1.- ¿Qué es el análisis térmico?
Bajo la denominación de Análisis Térmico se engloban un conjunto de técnicas analíticas que estudian el comportamiento térmico de los materiales. Cuando un material se calienta o se enfría, su estructura cristalina y su composición química pueden sufrir cambios más o menos importantes:
- Fusión: paso del estado sólido al estado líquido
- Sublimación: paso del estado sólido al estado gaseoso
- Solidificación: paso del estado líquido al estado sólido
- Cristalización: paso al estado sólido ordenado
- Amorfización: paso al estado sólido desordenado
- Transición: cambio en su estructura cristalina
- Reacciones: de oxidación, alteración, descomposición, etc.
- Expansión y compresiones en su volumen
- Cambios texturales: sinterización, recristalización, etc.
- Etc...
La mayor parte de estos cambios se pueden estudiar midiendo la variación de distintas propiedades de la materia en función de la temperatura.
Así, bajo la denominación de Análisis Térmico se agrupan una serie de técnicas en las cuales se sigue una propiedad de la muestra, en una determinada atmósfera, en función del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura controlado. Éste puede consistir en calentar o enfriar a una determinada velocidad, o mantener la temperatura constante, o una combinación de ambas.
Entre las técnicas de Análisis Térmico más comunes destacan:
- Termogravimetría (TG)
- Análisis Térmico Diferencial (ATD)
- Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC, del inglés Diferencial Scanning Calorimetry)
- Análisis Termomecánico (ATM)
- Análisis Dinamomecánico (ADM)
- Termodifractometría (TDX) [ya tratada en el apartado dedicado a la DRXP]
- Etc...
En esta sección de la práctica guiada nos centraremos en dos de las técnicas más utilizadas: la Termogravimetría (TG) y el Análisis Térmico Diferencial (ATD).
La Termogravimetría (TG) está basada en la medida de la variación de la masa de una muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en una atmósfera controlada. Esta variación puede ser una pérdida o una ganancia de masa. El registro de estos cambios nos dará información sobre si la muestra se descompone o reacciona con otros componentes. La Termogravimetría puede utilizarse conjuntamente con otras técnicas, como por ejemplo ATD o DSC, ya que permiten obtener información complementaria sobre el comportamiento térmico de una muestra.
En un Análisis Térmico Diferencial (ATD) se somete a una variación de temperatura tanto a la muestra como a un material de referencia, que es inerte desde el punto de vista térmico, físico y químico. El ATD mide la diferencia de temperatura entre la muestra y el material de referencia, en función del tiempo (temperatura constante) o de la temperatura alcanzada en cada momento. Estas medidas se pueden realizar en condiciones ambientales o bajo una atmósfera controlada. En principio, se trata de una técnica cualitativa que permite detectar si se dan procesos endotérmicos o exotérmicos en nuestra muestra, e indica la temperatura a la cual tienen lugar estos cambios energéticos. Con un adecuado calibrado del equipamiento es posible convertir el ATD en una técnica semicuantitativa para poder obtener información sobre la cantidad de calor involucrado en los procesos.
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2.- ¿Qué información nos da la AT?
El Análisis Térmico engloba un conjunto de técnicas analíticas muy versátiles, aplicables a distintos campos, tales como:
- Ciencia y tecnología de polímeros
- Ciencia y tecnología de los materiales carbonosos
- Ciencia de materiales
- Catálisis
- Industria farmacéutica
- Industria metalúrgica
- Mineralogía y petrología
- etc...
En concreto, se pueden citar las siguientes aplicaciones:
- Estudios de descomposición y estabilidad térmica
- Estudios composicionales
- Determinación de la pureza de un material
- Determinación de contenido en humedad, materia volátil, cenizas o carbono
- Estudios de gasificación de muestras carbonosas
- Estudios cinéticos
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3.- Descomposición térmica de un compuesto
Veamos un ejemplo de caracterización de un material. Se ha realizado una TG en atmósfera de aire del selenito de manganeso Mn3(SeO3)3·H2O (Pm = 563.72 g/mol). El intervalo de temperaturas estudiado comprende desde el ambiente hasta 800 ºC, utilizando una velocidad de calentamiento de la muestra de 5 ºC por minuto. Se ha obtenido el siguiente resultado:
En la curva termogravimétrica obtenida se aprecian dos intervalos de pérdida de masa significativamente diferentes, marcados en la figura como los números [1] y [2].
La primera pérdida de masa [1] tiene lugar en el intervalo de temperaturas comprendido entre 25 y 400ºC. Corresponde a un 3.8% de pérdida de masa de la muestra. Analizando la fórmula de la fase que hemos utilizado, Mn3(SeO3)3·H2O, observamos que se trata de una fase hidratada, por lo que se puede considerar que la primera pérdida puede corresponder a la molécula de agua que contiene. Para comprobar esta hipótesis hemos de calcular cúal es el porcentaje en peso que le corresponde a la molécula de H2O (% H2Oteórico ) con respecto a la fórmula del compuesto.
% H2Oteórico = (PmH20 / Pmcompuesto) * 100
% H2Oteórico = (18 g mol-1 / 563.72 g mol-1) * 100 = 3.2%
El resultado obtenido, 3.2%, está en buen acuerdo con el porcentaje de masa que se pierde en el intervalo [1], un 3.8%. Por lo tanto, podemos concluir que, en efecto, esta primera pérdida de masa se debe a la eliminación de la molécula de agua del compuesto.
A temperaturas superiores, por encima de 400ºC, la masa se mantiene prácticamente constante hasta alcanzar aproximadamente 500 ºC. A partir de esta temperatura es cuando tiene lugar la segunda pérdida de masa [2], que concluye a unos 600ºC, y correspondiente a un 54% de la masa total. Esta segunda pérdida estaría producida por la desestabilización de la estructura de la fase analizada.
La destrucción de la estructura se daría como consecuencia de la descomposición térmica del grupo selenito (SeO3), en forma de Se y O2 gaseoso. Durante este proceso, además, el manganeso presente en la fórmula generaría el óxido correspondiente. En efecto, tras analizar el residuo que se obtiene al final del experimento mediante difracción de rayos X en muestra policristalina, se ha identificado éste como el óxido Mn2O3.
En consecuencia, la relación propuesta para la descomposición de este selenito de manganeso es la siguiente:
Mn3(SeO3)3·H2O Þ H2O [1] + 3Se [2] + 9/4 O2 [2] + 3/2 Mn2O3 [residuo]
Además, unos sencillos cálculos permiten comprobar que la pérdida de 3Se [2] y de 9/4 O2 [2] corresponde al 54% de la masa total.
% pérdidateórico = ( Pm3Se+9/4O2 / Pmcompuesto ) * 100
% pérdidateórico = (3*78.96 g mol-1 + 9/4*32 g mol-1 / 563.72 g mol-1 ) * 100 = 54.8%
En la curva ATD se aprecian dos mínimos, a 400 y 600ºC. Éstos están asociados a cada uno de las dos etapas de pérdida de masa. Dado que la curva de ATD indica que en estos procesos se absorbe energía, podemos concluir que ambas pérdidas de masa presentan un carácter endotérmico.