PROCAT-VARES taldeak garapen jasangarrira bideraturiko Erreakzio Kimikoen Ingeniaritzan garatzen ditu ikerketa lerroak. Helburu akademikoak ezagutzak argitalpen moduan transmititzea, industri sektorearekin kolaboratzea eta ikerlari-teknologoak formatzea dira. Helburu teknologikoak berriz ondorengoak dira: (1) Hondakinen balioztapenerako prozesu berrien ezarpena, (2) jasangarriak diren erregaien eta osagai kimikoen produkzioa, (3) bigarren mailako interesa duten produktuen korronteen balioztapenerako jadanik industrian ezarririk dauden edo garapen fasean dauden prozesuen hobetzea. Helburu hauek biobirfindegi, birfindegi jasangarri, eta intentsifikazio eta integrazio prozesuen kontzeptuetan kokatzen dira.

PROCAT-VARES taldeak esperientzia zabala du: (1) Katalizatzaile heterogeneoen prestaketa eta karakterizazioan, (2) eskema konplexuko prozesu kimikoen ikerketa termodinamiko eta zinetikoetan, (3) simulazio eta optimizazio bidezko erreaktoreen diseinuan (spouted bed, ohantze finkoa, slurry, trickle bed, ohantze fluidizatua eta garraio pneumatikoa), (4) spouted eta trickle bed-en ikerketa hidrodinamikoan eta (5) katalizatzaileen desaktibazio-erregenerazio mekanismoen ikerketan. Prozesuak eskala nanometrikotik pilotu ereduko eskalararte ikertzen dira.

Birfindegi iraunkorrak petrolioaren alternatiboak (ikatza, gas naturala, hondakinak) diren lehengaien balorizaziorako prozesu eta iturri berriztagarriak (landare biomasa) behar ditu, lehengaien eta erregaien lorpenera zuzenduak.

1.1. Oxigenatuen balorizaziorako prozesu katalitikoak

Oxigenatuak gasolinan edo olefina arinetan bihurtzeko hainbat transformazio prozesu aztertzen dira, hauek (1) katalizatzaile alternatiboetan, (2) prozesu baldintza berritzaileetan eta (3) erreaktore berrien diseinuan oinarrituz. Metanolaren, bio-etanolaren eta bio-olioaren (biomasaren pirolisiko produktua) transformazioa aztertzen da. Gure emaitzek aktibitatearen, selektibitatearen eta egonkortasun katalitikoaren hobekuntza erakusten dute katalizatzailearen propietateak optimizatzean. Gainera, zinetika, termodinamika, bio-olioaren egonkortasun, eta erreaktorerako elikaduraren eta katalizatzaileen desaktibazio eta erregenerazioaren ezagutzan aurreratu da. Bio-olioaren transformazio katalitikorako erreaktorearen diseinua hobetu da 2 etapetako sistemaren proposamenarekin: lehenengo etapa, termikoa, lignina pirolitikoaren deposizio kontrolaturako eta bigarrena, katalitikoa.

Valle, B.; Gayubo, A. G.; Alonso, A.; Aguayo, A. T.; Bilbao, J., Hydrothermally stable HZSM-5 zeolite catalysts for the transformation of crude bio-oil into hydrocarbons. Appl. Catal. B: Environ. 2010, 100 (1-2) 318-327. doi: 10.1016/j.apcatb.2010.08.008

1.2. Oxigenatuen erreformatuaren bidezko H2aren lorpena

Oxigenatuen lurrunaren bidezko erreformatu katalitikoa aztertzen da hidrogenoaren lorpenerako. Bio-etanola, dimetileterra edo bio-olioa elikatzen da eta CO₂aren bertoko bahiketa lortzea da helburua. Honekin, CO₂aren emisioaren gutxitzea eta H₂aren produkzioko mugapen termodinamikoen murrizpena lortuz. Gure funtzioanitzeko katalizatzaileek katalizatzaile industrialen aktibitatea, H₂2 produkzioa eta egonkortasuna hobetzen dute.

Vicente, J.; Remiro, A.; Atutxa, A.; Erena, J.; Gayubo, A. G.; Bilbao, J., In situ capture of CO₂ in the steam reforming of ethanol over Ni/SiO₂ catalyst for hydrogen production. Chem. Eng. Transaction 2009, 17, 1567-1572. doi: 10.3303/cet0917262

1.3. Dimetil eterraren sintesia erreakzio etapa batean

Dimetil eterra (DME) interes handiko hainbat konposatu kimikoren sintesirako "platform chemical" bat da, eta baita dieselerako gehigarri bikaina. DMEaren sintesia petrolioaren alternatiboak diren lehengaietatik abiatuz burutzen da, ikatza, gas naturala edo biomasa bezalakoak. Gure lana ondorengoen azterketan oinarritzen da: (1) H₂/CO/CO₂ elikadura ezberdinak, (2) modelu zinetiko konplexuak, (3) katalizatzaileen desaktibazio eta erregenerazioaren azterketa, (4) katalizatzaile bifuntzional berriak, (5) mugapen termodinamikoak gainditzeko erreaktorearen diseinu berriztatzailea (mintzekin edo tenperatura profilekin erreaktorean).

Sierra, I.; Erena, J.; Aguayo, A. T.; Arandes, J. M.; Olazar, M.; Bilbao, J., Co-feeding water to attenuate deactivation of the catalyst metallic function (CuO-ZnO-Al₂O₃) by coke in the direct synthesis of dimethyl ether. Appl. Catal. B: Environ. 2011, 106 (1-2) 167-173. doi: 10.1016/j.apcatb.2011.05.021

Findegiek, hondakinak edo bigarren mailako interesa duten korronteak balorizatzeko erronka berriei aurre eman behar diete. Elikadura hauek (1) cracking katalitiko (FCC) eta (i) hydrocracking unitateetan erregai bihurtzen dira. Gainera, balorizazio eta areagotze aukera berriak agertzen ari dira, PROCAT-VARES taldea ikertzen ari dituena.

2.1. Hydrocracking bidezko konposatu aromatikoen balorizazio

Konposatu aromatikoen produkzioa eskaeraren proiekzioa baino handiagoa da. Beraz, PROCAT-VARES taldean aromatikoen eraldaketa, alkanoak emateko, ikasten dugu. Alkanoak, olefina bihurtzen dira steam cracking unitatean. Beharrezko hidrogenoa unitatetik beratik lortzen da. Ikasten ari den beste estrategia bat hydrocracking bidezko korronte oso aromatikoen (hondar-korronteen) balorizazioa da, LCO adibidez; balio erantsiko erregaiak sortuz. Katalizatzaile bifuntzionalaren propietateak produktuen distribuzioan eta desaktibazioan daukaten eraginaren ezaguera hobetu da. Aldi berean, hydrocracking prozesuen modelo zinetikoak garatu dira.

Castano, P.; Gutierrez, A.; Villanueva, I.; Pawelec, B.; Bilbao, J.; Arandes, J. M., Effect of the support acidity on the aromatic ring-opening of pyrolysis gasoline over Pt/HZSM-5 catalysts. Catal. Today 2009, 143 (1-2) 115-119. doi: 10.1016/j.cattod.2008.10.029

2.2. Hydroprocessing bidezko plastiko-hondakinen balorizazioa

Plastiko-hondakinak gaur egungo gizartean presazko arazo bat dira. PROCAT-VARES taldean plastikoen balorizaziorako estrategia ezberdinak ikertzen ditugu, zeinen artean, ikerkuntza lerro honetan, plastiko erabilien hydroprocessinga (hidrogenazioa, hidrotratamendua edo hydrocrackinga) ikasten da: (1) poliolefinak (polietileno eta polipropilenoa) bestelako findegi hondar-korronteetan disolbatuta edo (2) gurpil, poliolefinen edo bestelako plastikoen pirolisian sortutako argizari edo likidoak. Era honetan, propietate hobezinak dituzten erregaiak sortzen dira, zeinak gaur egungo findegien eskemetan sar daitezke inolako arazorik gabe.

2.3. Oxigenatuen cracking eta hydrocrackinga

Biodieselaren produkzioan azpiproduktu eta nekazaritzako soberakin diren, glizerol eta karbohidratoen cracking eta hydrocrackinga (aukera modura) ikasten dira. Korronte berriztagarri hauen balorizazioa, bi korronteen produkzio bolumena dela eta, gaurkotasun osoko eta garrantzi handiko erronka bat da. Aldi berean, bio-oilaren hydrocracking-hydrodeoxigenation ikasten hasi da.

Nava, R.; Pawelec, B.; Castaño, P.; Alvarez-Galvan, M. C.; Loricera, C. V.; Fierro, J. L. G., Upgrading of bio-liquids on different mesoporous silica-supported CoMo catalysts. Appl. Catal. B: Environ. 2009, 92 (1-2) 154-167. doi: 10.1016/j.apcatb.2009.07.014

2.4. Olefinen lorpena parafinen eta metanolaren cracking konbinatuaren bidez

Parafinen eta metanolaren baterako cracking katalitikoaren etapak ikertzen dira, C₂-C₄ olefinen lorpen hautakorrerako. Baterako eraldaketaren abantailarik nagusiena bi erreakzioen arteko konpentsazio energetikoa da. Prozesuaren maila ezberdinak ikertzen dira: (1) katalizatzaileari buruz, itxura selektibitate ezberdineko katalizatzaileak, tratamendu ezberdinak eta azidotasun maila ezberdinak ikasten dira; (2) operazio baldintzei dagokienez, metanol/parafina erlazioa ikasten da baita N₂ eta ur lurrunaren efektua ere. Erreakzio mekanismoaren ezagueran aurrera egin da, desaktibazio mekanismoan eta prozesuaren zinetika osoan.

Aguayo, A. T.; Castano, P.; Mier, D.; Gayubo, A. G.; Olazar, M.; Bilbao, J., Effect of Cofeeding Butane with Methanol on the Deactivation by Coke of a HZSM-5 Zeolite Catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50 (17) 9980-9988. doi: 10.1021/ie200946n

2.5. Olefinen lorpena metanotik abiatuz klorometanoaren bidez

Olefina arinak, metanotik abiatuz lortzen dira, klorometanoaren bidez, propilenoaren etekina maximizatuz. Estrategia honekin metanoa (gas naturala) findegien lehengai bezala gehitzea lortzen da. Metanoa findegiaren hainbat unitateen azpiproduktua da eta bere erretserbak gora egiten dute gas naturalaren erauzketa teknika berriekin. Hobetutako katalizatzaileak ikertzen dira eta propilenoaren selektibitatea gora egiteko modelo zinetikoak ere.

2.6. Propileno produkzioaren areagotzea

Buteno eta alkanoen konbertsioa, propilenoa emateko ikasten da. Helburua, propilenoaren eskaera handia dela eta, produkzio eta merkatu eskaeraren artean sortutako desoreka berdintzea da. Ikerkuntza katalizatzaile, modelo zinetiko eta erreaktore diseinuan egiten da.

Mier, D.; Aguayo, A. T.; Gamero, M.; Gayubo, A. G.; Bilbao, J., Kinetic modeling of n-butane cracking on HZSM-5 zeolite catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49 (18) 8415-8423. doi: 10.1021/ie1006245

Iturri ohantze konikoa ohantze fluidizatuen ordezko gas-solido kontaktu metodo bezala aurkezten da. Solidoaren mugimendu ziklikoari esker, diseinu hau bereziki egokia da forma irregular, granulometria heterogeneo, dentsitate desberdin eta baita itsaskorrak diren materialen erabilerarako ere. Iturri ohantze konikoko erreaktorea biomasa, plastikoak edo pneumatiko erabiliak bezalako hondakin solido ezberdinen pirolisi (termikoa eta katalitikoa) eta gasifikazioan aplikatua izaten ari da.

3.1. Iturri ohantzeen diseinua eta hidrodinamika

Iturri ohantzeen hidrodinamika eta honengan barne diseinuak duen eragina ikertzen ari gara; honetarako barne hodi (draft-tubes) ez porotsu, porotsu eta irekieradunak erabiltzen dira. Diseinu eta dispositibo hauen helburua ohantzearen egonkortasun hidrodinamikoa, gasaren distribuzioa eta solidoaren zirkulazioa hobetzea da, teknologia hau industri eskalara aplikatzeko xedez. Iturri ohantze konikoaren aplikazioetako bat ale-egituradun materialen lehorketa prozesua da.

Altzibar, H.; Lopez, G.; Aguado, R.; Alvarez, S.; San Jose, M. J.; Olazar, M., Hydrodynamics of conical spouted beds using different types of internal devices. Chem. Eng. Technol. 2009, 32 (3) 463-469. doi: 10.1002/ceat.200800605

3.2. Egurraren eta nekazaritza eta basozaintzako hondakinen errekuntza

Arlo honetan dugun patente baten ustiapenerako unibertsitate-enpresa proiektuen garapenean lan egiten da, prozesu honen ezarpen industriala lortzeko helburuarekin.

Olazar, M.; San Jose, M.J.; Bilbao, J.; Dispositivo para la combustion en continuo de residuos solidos. (2001) 2148026-9700662. Explotada por NAPOWER, S.L. y RESTOLVI, S.L

3.3. Biomasaren pirolisia eta transformazio katalitikoa lerroan

Biomasa mota ezberdinen pirolisi azkarra ikertzen da elikadura jarraituarekin, hala nola, pinu zerrautsa, arroz-azala, eukaliptoaren egurra eta azala, etab. Prozesua eskala industrialera eramateko estrategien garapena: pirolisia hutsean eta pirolisi autotermikoa. Bi etapako prozesua: Pirolisia eta transformazio katalitikoa lerroan bio-olioaren egokitzapenerako eta balio altuko produktuen ekoizpenerako.

Amutio, M.; Lopez, G.; Aguado, R.; Artetxe, M.; Bilbao, J.; Olazar, M., Effect of vacuum on lignocellulosic biomass flash pyrolysis in a conical spouted bed reactor. Energy Fuels 2011, 25 (9) 3950-3960. doi: 10.1021/ef200712h

3.4. Plastiko eta pneumatikoen pirolisi termiko eta katalitikoa

Plastiko poliolefinikoen (HDPE, LDPE eta PP), poliestirenoaren, polietilentereftalatoaren eta polimetakrilatoaren pirolisia elikadura jarraituarekin ikertzen ari gara. Poliolefinen pirolisian estrategia ezberdinak ikertu dira: katalizatzailea in situ edo lerroan eta pirolisian lortutako produktuen tenperatura altuko cracking-a lerroan. Pneumatiko erabilien pirolisi termikoa, presio atmosferiko zein hutsean, eta pirolisi katalitikoa ikertu dira.

Lopez, G.; Olazar, M.; Aguado, R.; Elordi, G.; Amutio, M.; Artetxe, M.; Bilbao, J., Vacuum pyrolysis of waste tires by continuously feeding into a conical spouted bed reactor. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49 (19) 8990-8997. doi: 10.1021/ie1000604

3.5. Plastiko eta biomasaren ur lurrunaren bidezko gasifikazioa

Sintesi gasa edo hidrogenoa lortzeko plastiko eta biomasaren eraldaketa ikertzen ari gara. Prozesu hau aurrera eramateko bi etapa lerroan erabiltzen dira: (1) ur lurrunaren bidezko gasifikazioa eta (2) nikelezko katalizatzaileen bidezko erreformatzea. Gasifikazio etapa katalizatzaileen erabileraren bitartez optimizatzen ari gara.

Katalizatzaileek desaktibazio nabarmena jasaten dute oxigenatuen, hondakinen eta hondar korronteen balioztapen eta eraldaketa prozesu guztietan. Desaktibazio honen arrazoia, katalizatzailean depositatzen den kokea da nagusiki. Kokea elikadura baino H/C erlazio txikiagoa duen material hidrokarbonatua delarik. Desaktibazio honen zergatiak eta mekanismoak ikertzen eta katalizatzaileen bizitza eta prozesu bakoitzaren bideragarritasuna maximizatuko dituzten estrategiak proposatzen dihardugu.

Castano, P.; Elordi, G.; Olazar, M.; Aguayo, A. T.; Pawelec, B.; Bilbao, J., Insights into the coke deposited on HZSM-5, Hbeta and HY zeolites during the cracking of polyethylene. Appl. Catal. B: Environ. 2011, 104 (1-2) 91-100. doi: 10.1016/j.apcatb.2011.02.024