Tesis defendidas

En esta tesis doctoral nos hemos basado en el estudio de las barreras energéticas presentes en las interfaces entre el nivel de Fermi de los metales y los niveles orbitales de semiconductores orgánicos. Este estudio se ha realizado mediante dispositivos electrónicos verticales de tres terminales y mediante la inyección y transporte de cargas eléctricas. De esta forma, hemos podido determinar cómo dichas barreras energéticas afectan en el transporte eléctrico, lo cual influye directamente en el funcionamiento y eficiencia de dispositivos optoelectrónicos. La determinación de los niveles energéticos relativos de varios orbitales moleculares nos ha llevado a poder determinar directamente la banda de energía prohibida de varios semiconductores orgánicos. El estudio se ha llevado a cabo con semiconductores moleculares y poliméricos tanto el ultra alto vacío como en condiciones ambientales respectivamente. Además de esto, hemos investigado cómo afecta la tensión mecánica en las barreras energéticas entre metales y semiconductores orgánicos. Para esto, hemos fabricado nuestros dispositivos en substratos flexibles y medidos doblados con distintos radios de torsión. En los dispositivos estudiados, las cargas se inyectan balísticamente en el semiconductor. Esta forma única de inyectar las cargas nos ha permitido observar en semiconductores orgánicos el Régimen de Inversión Marcus. Como consecuencia de este régimen, hemos observado un diferencial de resistencia negativo en medida de corriente versus voltaje. Hemos podido manipular este último fenómeno mediante temperatura, luz y campo eléctrico.

Aplikazio industrialetan entzimak erabiltzea beharrezkoa da proteina-ingeniaritzaren hainbat teknika hobetzeko. Beharrezkoa da baldintza industrial askotan entzimak desaktibatzen dituzten muturreko kondizioak erabiltzen direlako. Kasu askotan, muturreko baldintzak jasateko gai diren entzimak erabiliz emaitza onak lortzen badira ere, beste kasu batzuetan, horiek hobetzea ere ezinbesteko bihurtzen da. Azken urteotan, entzima horiek hobetzeko esfortzu ugari egin da. Zuzendutako in vitro eboluzioa izan da, muturreko baldintza horiek lortzea helburu, bioteknologiak gehien erabili duen metodoa. Protokolo hau, ordea, oso garestia da; izan ere, mutanteen liburutegi bat sortu behar da lehenbizi, horren ondorioz aldagai ugari sortzen dira, eta hau guztia, gainera, esperimentalki egin beharreko zerbait da. Are gehiago, sortutako mutante guztiak probatzeko ezintasuna dela eta, prozesu honek ez du bermatzen entzima onenak hautatzen direla. Beraz, prozesua neketsua eta garestia izateaz gain, ez da oso eraginkorra kasu gehienetan. Hau horrela, bada azken urteotan erabiltzen hasi den beste teknika bat: antzinako sekuentzien berreraikuntza. Horretarako, antzinako proteinen berpizkundearen teknika berria erabiltzen da. Teknika horretan, organismo modernoen entzimen sekuentziak erabiltzen dira eta horien filogenia harremanak aztertzen dira. Zuhaitz filogenetiko bat lortzen den unean teknika estatistikoak aplikatu daitezke arbasoen sekuentzia lortzeko eta laborategian aztertzeko. Ikerketa gutxi egin dira, gaur egun arte, aipatutako teknikak izan ditzakeen aplikazio industriala eta biomedikoa aztertzeko. Berpiztutako proteinek egonkortasun termikoa, kimikoa edo zinetikoa duten propietate bereziak dituzte. Propietate horien hobekuntzak arrazoi bat dauka: gure planetak historian zehar izan dituen ingurumen-baldintza ezberdinak. Kondizio horietan bizi diren organismoen sekuentzia proteinak besterik ez dira aurkitu. Errendimendu handiak espero dira antzinako entzimak nahasiak direla erakusten baitute, hautakortasun txikiagoarekin lan egiten dute, eta beraz, substratu mota desberdinetarako eraginkorragoak dira. Zelulasen eraginkortasuna oso mugatua da 60 ° C-tik gorako tenperatura eta muturreko pH-etan. Hori dela eta, propietate horiek hobetzea da bioteknologia arloko ikerkuntzaren helburua. Zelulasak zelulosa hidrolizatzeko arduradun diren entzima talde baten izena da. Azaldutako teknika erabilita 3000 milioi urte arteko zelulasak berpiztu ditut. Egin ditudan azterketa guztietan antzinako zelulasen errendimendua neurtu ditut, industrian erabiltzen diren entzima komertzial batzuekin alderatuta. Neurtutako baldintza guztietan berpiztutako entzimen aktibitatea komertzialena baino handiagoa izan da, hala ere, tenperatura eta pH altuetan lortu ditut desberdintasun nabarienak. Hurrengo irudian (1go irudia) endozelulasa entzimarentzat egindako azterketa ikus daiteke. 1 irudia. Endozelulazarentzat egindako azterketa. a) Endozelulasaren kronograma edo arbola filogenetikoa. Bakterioen hiru erreinutako (aktinobakteria, firmikutes eta proteobakteria) 32 sekuentzia erabilita egin da zuhaitza. Bertako arbaso bat hartuta egin da berpizketa, b) Tenperaturaren menpe (30-90) pH 4.8-an egindako aktibitate espezifikoaren azterketa c) pH-rekiko (4-10) menpekotasun diagrama 50ºC-tan eginikoa. Irudian ikus daitekeenez, baldintza guztietan emaitza hobeak lortu dira antzinako entzima erabilita. Horretaz gain, antzinako koktelaren jardueraren azterketak egin dira (hiru zelulasa: endozelulasa, exozelulasa eta beta-glukosidasa), hainbat tenperaturatan substratu lignozelulosikoen degradazioa egin dut. Substratu idealak (CMC eta iragaz papera) erabiltzeaz gain, material lignozelulosiko desberdinekin azterketak egin ditut, hala nola, kartoia, batzeko papera eta egunkari-papera. Jarraian dagoen irudian (2.irudia) ikus daiteke. 2 irudia. Zelulasa koktelarentzat eginiko azterketa Koktel zaharreko jarduerak (CKA), koktel komertziala (CKC), koktel zaharrean T. pubescens laccase (CKA + L) eta komertzial koktelaren presentzia T. pubescens laccase (CKC + L) ikusgai 50-70 ºC-ko tenperaturan eta pH 4.8. Azterketak hiru substratu desberdinetan burutu ziren: kartoia (a), egunkaria (b) eta paperean (c). Azterketa guztietan antzinako zelulazen errendimendu hobea neurtu da, bai tenperatura altuetan, bai eta pH ezberdinetan ere. Biokonbertsio prozesuen (pH azidoa eta tenperatura altua) muturreko baldintzei aurre egiteko gaitasun hobea dutenaren hipotesia frogatu da, beraz. Horrela, prozesuaren kostua murriztu daiteke eta bere bideragarritasun industriala hobetuko litzateke. Baina ez hori bakarrik, gure antzinako koktelak material lignozelulosikoa degradatzeko erabiltzen diren beste entzima batzuekin daukan sinergia ere erakutsi dugu. Izan ere, material lignozelulosikoa zelulosaz gain, lignina eta hemizelulosaz osatua dago. Horiek hidrolizatzeko asmoz, lakasak eta xilanasak erabiltzen dira. Guk, azterketa honen bitartez, frogatu dugu gure entzimek beraien kabuz lan egiteaz gain, beste entzima horiekin lan egitean errendimendua asko hobetzen dela. Zelulasa disolbagarriez gain, bakterioek sortzen duten zelulasa makromolekular konplexu batek ere industriaren interes potentziala izan lezake, konplexutasun horren egonkortasunagatik. Bakterioek naturalki sortzen dituzten konplexu horiek zelulosoma deitzen dira. Gaur egun, ordea, zelulosoma sintetikoak ere diseinatu daitezke, zelulasa desberdinen osagai indibidualak konbinatzen zelulosoma-itxurako konplexuak ekoiztuz. Gure zelulasak erabiliz antzinako zelulosoma (endozelulasa, exozelulasa eta beta-glukosidasa) berri bat diseinatu eta sortu nahi da, tenperatura altuko, estres mekanikoko eta pH azidoaren inguruko industria-inguruneetan funtziona dezan. Material lignozelulosikoa lehengai ugaria da lurrean. Bioetanola ekoizteko erabiltzen da, baina bioetanolaren produkzioan entzimak muga dira oraindik. Zelulasa entzimek, euren gaitasunak mugatzen dituzten kondizio industrialetan, eraginkortasun handiko lanak behar dituzte. Bioetanolaren kasua da gure entzimak erabiliz hobetu litezkeen prozesuen adibideetako bat.

En esta tesis se ha estudiado la estructura electrónica de seis redes nanoporosas orgánicas diferentes crecidas en superficies metálicas en condiciones de ultra alto vacío. Para ello se ha utilizado principalmente la técnica de fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES). Estos resultados se han complementado con medidas de espectroscopia de efecto túnel a baja temperatura (LT-STM/STS) y simulaciones teóricas con EBEM/EPWE, DFT y PAM. Los avances en estos sistemas nos han permitido entender los mecanismos de crecimiento de dichas redes nanoporosas, así como su capacidad de confinar en los poros los electrones de los estados de superficie del sustrato metálico. Hemos comprobado que los estados confinados en los nanoporos se acoplan formando bandas electrónicas características. Así mismo, dependen de la barrera de potencial que la red ejerce sobre los electrones de superficie, las cuales tienen un carácter repulsivo (tanto las moléculas como los metales de coordinación). Además, se detecta por primera vez, la existencia de una renormalización en energía y masa del estado de superficie, lo cual está provocado por su interacción vertical con la red nanoporosa. Esta renormalización está presente en redes nanoporosas metal-orgánicas y es posiblemente debida a una hibridación del estado de superficie con los metales de coordinación o por un cambio en la geometría (altura) de la red nanoporosa. En la segunda parte de la tesis se ha estudiado la síntesis y estructura de bandas electrónicas de una capa ultrafina (de una altura atómica) de polímeros con forma de zigzag crecida sobre una superficie escalonada de Ag(111). Dicha capa orgánica se extiende por toda la superficie y se alinea siguiendo los escalones monoatómicos del sustrato. Este alto grado de alineamiento es crítico para su posterior estudio mediante técnicas que promedian en el espacio, como es el caso de la fotoemisión. Los polímeros con geometría zigzag que hemos formado presentan una zona de energía prohibida entre sus orbitales frontera superior a su homólogo rectilíneo (el poli-(para-fenileno)). Además presentan una estructura de bandas peculiar, con bandas muy poco dispersivas, evidenciando un posible confinamiento electrónico de los electrones en las secciones rectas. En los codos, donde están las uniones meta, se reduce drásticamente el acoplamiento electrónico entre secciones rectilíneas vecinas, transformando el poli-(para-fenileno) en un polímero que presenta puntos cuánticos lineales. Esto se demuestra mediante medidas de LT-STM/STS donde se observan niveles moleculares discretos. Hemos conseguido controlar los estados confinados modificando la longitud de los segmentos entre uniones meta, es decir, la dimensión de los puntos cuánticos. Finalmente, también se aprecia que la zona de energía prohibida entre los estados de valencia y de conducción disminuye linealmente conforme aumenta la sección recta del polímero zigzag, es decir, muestra un comportamiento inversamente proporcional al número de anillos fenilos que conforman el punto cuántico.

Esta tesis estudia los fenómenos de magnetismo y superconductividad a escala atómica por medio de Microscopía y Espectroscopía de Efecto Túnel a bajas temperaturas (STM/STS) en condiciones de ultra-alto vacío. Estos resultados han sido obtenidos en colaboración con el grupo del Prof. Nicolás Lorente y del Prof. D. Daniel Sánchez-Portal, que realizaron simulaciones ab-initio de Teoría del Funcional de Densidad (DFT). Las plataformas moleculares utilizadas para el estudio de acople magnético fueron sintetizadas en el grupo del Prof. D. Pei Nian Liu en colaboración con el grupo del profesor Nian Lin. El modelo analítico que predice las variaciones espaciales del gap superconductor, gobernadas por estados multifractales, ha sido desarrollado por el Prof. Antonio M. García-García. En esta tesis estudiamos el momento magnético que mantiene un solo átomo cuando en una superficie aislante, o bien incorporado a una molécula orgánica. La interacción con el sustrato marca el espín total y su configuración de anisotropía magnética. Incorporando una superficie superconductora, investigamos los canales de acople entre la impureza magnética y el sustrato. Finalmente, estudiamos un nuevo superconductor bidemensional que muestra extrema sensibilidad a niveles débiles de desorden.

In this thesis we present a first-principles analysis of the electronic, vibrational and superconducting properties of solid hydrogen and lithium under high pressure based on density functional theory (DFT). The main goal of this thesis is to provide an accurate theoretical description of lithium and hydrogen focusing on the regions of their respective phase diagrams where the superconducting properties, which are still potential in the case of hydrogen, emerge. With this in mind, we have presented electronic and vibrational spectra along with the coupling between the electronic and nuclear subsystems in order to obtain the superconducting properties of the analyzed materials. While our calculations rely on the DFT framework, we have accurately included the quantum behavior of the nuclei and anharmonic effects arising due to the lightness of the elements. For that purpose, we have used the stochastic self-consistent harmonic approximation, which accounts for quantum nuclear and anharmonic effects in a non- perturvative variational way.

Esta tesis presenta un estudio detallado de las propiedades optoelectrónicas de materiales confinados en 2 dimensiones. Principalmente se estudian materiales de la familia de los dicalcogenuros de metales de transicion (TMDs). Las propiedades de estos materiales se pueden modificar con relativa facilidad por lo que actualmente aparecen como el futuro en campos de optoelectrónica, almacenamiento o codificación de la información (valleytronics). En esta tesis caracterizo las propiedades optoelectrónicas de las barreras de potencial creadas en dispositivos de monocapas atomicas de MoS2 y de heteroestructuras creadas conectando diferente número de capas de MoS2 o entre MoS2 y el superconductor NbSe2. El índice ON/OFF obtenido para ambas heteroestructuras es considerablemente superior a otros dispositivos. El estudio se realiza con diferentes técnicas de microscopia entre las que se encuentran, scanning photocurrent microscopy (SPCM) o tip enhanced photocurrent microscopy (TEPC), entre otras. Una nueva propiedad descubierta en este tipo de materiales es la aparición de un grado de libertad extra conocido como pseudo-spin o valle. Para un número impar de capas, la simetría de inversión esta rota lo que permite acceder y modificar este grado de libertad extra. La forma de detector y modicifar el valle es mediante la aplicación de campos magnéticos y mediante el uso de luz polarizada circularmente. Aquí intentamos modificar el valle en WSe2 sobre un sustrato ferrimagnético que tiene una estructura de dominios magnéticos (YIG).

En ésta tesis se han analizado compuestos vulcanizados de caucho natural (NR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno (SBR) con diferentes microestructuras, y caucho de estireno-butadieno con funcionalización terminal de cadena (fSBR). Se han analizado compuestos sin carga y compuestos cargados con partículas de sílice así como también mezclas de cauchos con diferentes concentraciones. Las principales técnicas utilizadas fueron: espectroscopía dieléctrica (BDS), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y microscopía de fuerza atómica (AFM). Adicionalmente, se utilizaron técnicas complementarias como la espectroscopía de dispersión de rayos-X (EDX), y la microscopía electrónica de transmisión (TEM). En el caso de las mezclas inmiscibles se ha propuesto una extensión del modelo de Adam Gibbs (AG) para describir las dinámicas segmentales de mezclas de polímeros con interacciones fuertes, obteniendo una descripción bastante precisa. Así mismo se ha estudiado un proceso observado por BDS cerca de la relajación segmental del SBR y del fSBR, y su origen ha sido atribuido a la presencia de uno de los acelerantes incluidos en la formulación. En el caso de las muestras inmiscibles, se ha estudiado su morfología y se ha caracterizado su estructura, y sus propiedades térmicas y dinámicas, observando variaciones para el caso del fSBR, así como en su módulo mecánico. Éstos cambios han sido atribuidos a una distribución no homogénea de los aditivos dentro de la fase del fSBR.

La manipulación de cadenas de polímeros individuales, específicamente el plegamiento intra-molecular para dar lugar a nanopartículas bien definidas denominadas ¿nanopartículas unimoleculares¿, es una vía de particular interés que está en continuo crecimiento. Dicha área de investigación es conceptualmente simple, pero posee resultados prometedores en muchos sistemas con comportamiento complejo. En esta tesis tratamos de avanzar en este campo evolutivo mediante la exploración de nuevas rutas de síntesis para el desarrollo de nanopartículas funcionales unimoleculares y mediante la realización de experimentos de `prueba de concepto¿ que sirven para demostrar su posible uso en aplicaciones potenciales, tales como nanomedicina. Además, queremos proporcionar un conocimiento más profundo acerca de las propiedades básicas de estos nano-objetos, ya que es de suma importancia a la hora de establecer una relación fiable entre la estructura y sus propiedades.

We combine density functional theory (DFT) calculations and a multiorbital many-body Hamiltonian approach to shed light on magnetic properties of Co adsorbed on h-BN depending on the adsorption site. These methods reveal an out-of-plane easy axis anisotropy for atop N site and hard axis for hollow site, with an electronic configuration close to 3d8, corresponding to a spin S = 1. Then, we compare our results with x-ray absorption spectroscopy (XAS), x-ray magnetic circular dichroism (XMCD) and x-ray magnetic linear dichroism (XMLD) measurements on Co/h-BN/Ir(111) and Co/h-BN/Ru(0001). XAS and XMCD data show large (14 meV) out-of-plane anisotropy for Co/h-BN/Ru(0001) and almost isotropic for Co/h-BN/Ir(111), while both have an electronic structure compatible with spin S = 1. We use this information to determine the atop N adsorption of Co on h-BN/Ru(0001) and hollow for the Co on h-BN/Ir(111). XMLD data together with DFT and multiorbital Hubbard model results suggest that the different adsorption sites induce dissimilar anisotropy of Co. Finally, we explain from DFT calculations the counterintuitive downward shift of the Au(111) surface state measured by angle resolved photo-emission spectroscopy (ARPES) when two homothetic Co-coordinated metal-organic nanoporous networks (MONN) are self-assembled. We associate this effect to the weak Co-substrate hybridization and show that it appears with different adatoms and substrates.

Esta tesis trata sobre la interacción entre las excitaciones moleculares, los plasmones y la radiación electromagnética, en un amplio abanico de situaciones que incluyen la interacción entre vibraciones moleculares y radiación infrarroja, así como la excitación y emisión de transiciones electrónicas en moléculas colorantes, en el contexto de la espectroscopia infrarroja aumentada por superficies (SEIRS), la fluorescencia aumentada por superficies (SEF) y la dispersión Raman aumentada por superficies (SERS). Para describir la interacción luz-materia se desarrollan tanto herramientas clásicas como la teoría cuántica. Algunos resultados de esta tesis, tales como la optimización de la señal producida en la espectroscopia infrarroja aumentada por superficie, tienen importancia práctica directa, otros resultados apuntan a aspectos más fundamentes de la interacción entre luz y materia. Los detalles de la compleja dinámica de las vibraciones moleculares bajo estimulación óptica, o la dinámica de la emisión de luz involucrando los estados híbridos de luz y materia, es decir, los polaritones, pueden servir como claros ejemplos de este último aspecto. Los resultados de esta tesis aspiran a servir como inspiración de futura investigación teórica y experimental adicional sobre los fenómenos en ella descritos.

The ability of materials to transfer electrons is a basic property controlling the functionality and performance of devices at the nanoscale. Of particular importance is the tranfor of electros at surfaces as a fundamental process in catalytic and photocatalytic applications. This work aims along these lines at a theoretical description of resonant charge injection at surfaces using a combination of density functional theory and Green's functions. A close comparison with available data from core-hole-clock experiments is maintained throughout the work and confirms the validity and predictive power of our first-principles approach. This is demonstrated on the basis of three prototypical systems where we study fundamental aspects of charge transfer, providing additional, often complementary information to the interpretation of the experiments. First, we present a detailed study of the effects of structural fluctuations on elastic charge transfer for isonicotinic acid adsorbed on rutile (110) in relation to photovoltaic applications. Second we explore spin-dependent charge injection from core-excited argon resonances on Co(0001) and Fe(110), with possible implications for spintronics. Third, we examine the directionality of charge transfer from sulfur related resonances at surfaces of layered 1T-TaS2 in the commensurate charge density wave phase.

Ever since in 2004 atomically-thin two-dimensional van der Waals materials became available to the scientific community, at the reach of manual microexfoliation techniques, their implementation in novel device structures and concepts promised disruptive new applications and motivated research in a vast range of fields. Confined to the thinnest possible thickness, electrons in these materials exhibit a plethora of electronic properties, from semiconducting MoS2, to superconductor NbSe2, dielectric BN, and, jack-of-all trades, graphene. In this thesis, we explore fundamental and applied aspects of chemical vapor deposition (CVD) graphene, MoS2, and WSe2 using electronic device structures that use them as transporting channel, namely field-effect transistors (FETs), Hall bars, and diodes. MoS2 is a n-type semiconducting 2D vdW that complements one of the weak aspects of graphene-based transistors, which is the small ratio between the maximum current output and of the minimum current output of the transistors. Using MoS2 we identify an electron doping constraint for performing stable magnetotransport measurements, and we investigate the origins of the strong current fluctuations of the FETs. We study the low-frequency noise (LFN) of the current output of devices made with different layer thicknesses, and use the strong light-matter interactions of MoS2 to employ photodoping techniques together with the electrostatic gating to dope the channel. By converging all these conditions, we are able to discern the mechanism behind the different types of LFN noise reported in literature for MoS2, while at the same time identifying a LFN crossover driven by photodoping. With p-type semiconducting WSe2 we optimize the electron and hole transport properties of ambipolar FETs by considering BN as a top and bottom interface substrate and encapsulation layer, respectively. By doing so, we are able to address to some extent the strong hysteretic effects that adversely affect the operation of WSe2 FETs on oxide substrates, and improve the overall device performance. The versatility of CVD graphene allows us to do both applied and fundamental studies, both related to spintronics and electronics. The unique properties of graphene make it a core material in the search of full-electrical approaches to generate, transport, and detect spin currents without the use of magnetic elements. Using a Hall-bar shaped sample, non-local signals in graphene have been demonstrated to be associated with spin transport. In our case, we use the large area availability of CVD graphene to study non-local effects in an unlikely scenario for the transport of spins. We study the non-local signals of millimeter sized Hall-bars of CVD graphene, and by doing a systematic study as a function of device scale, from macro-to-microscale we identify a mechanism that cannot be connected with spin diffusion that also leads to large signals. By evaluating the microscopic details of the samples, and the different effects observed, we propose a mechanism mediated by grain boundaries to drive such effects. In a more applied manner, we use CVD graphene for two other types of devices. First, we study the use of graphene as an electrode material for lateral and vertical field-effect transistors that operate using organic channels, and determine that the low density of states of graphene allows for unscreened electric fields to reach the organic layer and enable the transistor operation in the vertical geometry. The second applied study is the large-scale fabrication of diodes using CVD graphene. Benefiting from the ultra-thin cross section of graphene, and using a lateral geometry we demonstrate the reliable fabrication of lateral metal/insulator/graphene diodes. The time constants determined from the direct-current analysis place the operation of the fabricated devices in the THz range. Additionally, the material combination considered enabled large current densities based on field-emission processes.

La microscopía óptica de dispersión de campo cercano (s-SNOM) y la espectroscopía de infrarrojo por trsnformada de Fourier (nano-FTIR) resuelta a escala nanométrica son técnicas de caracterización bien establecidas y fiables que proporcionan una resolución a nanoescala muy por debajo del límite de difracción de la microscopía clásica. Sin embargo, las posibles mejoras con respcto a la resolución espacial, la sensibilidad o interpretació de los espectros de campo cercano medidos y los contrastes materiales aún no se han coloreado en gran medida. Dado que tanto el s-SNOM como el nano-FTIR se basan en la interacción de campo cercano entre una sonda de metal afilado iluminada con un rayo láser enfocado, así como el espécimen bajo inversión, todas estas propiedades dependen en gran medida del material y la geometría tanto de la sonda como de la muestra misma. Por lo tanto, una investigación exhaustiva y la comprensión de la influencia de la sonda y la muestra en los datos s-SNOM y nano-FTIR registrados es clave para la mejora de las técnicas. Para lograr este objetivo, esta tesis presenta sondas de campo cercano s-SNOM y nano-FTIR novedosas y fabricadas a medida, y utiliza sondas de prueba bien definidas para estudiar y mejorar significativamente la resolución, la eficiencia y el contraste espectral. Los experimentos presentados dan una nueva visión del proceso de formación de imágenes en s-SNOM, logran una resolución sin precedentes de 5 nm. y mejoran la eficiencia de las sondas de campo cercano de THz diez veces, mientras que todos los resultados presentados son corroborados por modelos numéricos.

La presente tesis doctoral se fundamenta en la preparación de materiales magnéticos funcionales por el enfriamiento ultrarrápido y en la caracterización de sus propiedades. Los dos primeros capítulos son dedicados a la explicación teórica de la memoria de forma, la súper elasticidad, y la magnetorresistencia gigante. La memoria de forma es un proceso que permite al material deformado regresar a su forma original después del calentamiento térmico.

El trabajo realizado en esta tesis doctoral se centra en la implementación de nuevos algoritmos y de su aplicación en diferentes tipos de nanoestructuras. El programa científico en el que se han llevado a cabo las extensiones es una implementación eficiente de la teoría funcional de densidad dependiente del tiempo, conocida como MBPT-LCAO. Las principales extensiones realizadas son las siguientes: implementación de la espectroscopía de pérdida de energía de electrones en el espacio real, mejora del procedimiento iterativo para permitir cálculos de gran tamaño sin precedentes, cálculo del campo eléctrico inducido e implementación de la espectroscopía de dispersión Raman. Estas implementaciones se han utilizado en agregados y agregados dímeros de sodio y plata, así como en nanotubos de carbono y nitruro de boro. Se han calculado tanto el espectro de absorción como los campos eléctricos inducidos para todos estos sistemas. De esta forma, este trabajo nos ha permitido entender mejor la respuesta de tales nanoestructuras bajo la influencia de una perturbación externa.

In this thesis, the ¿ Vapor Phase infiltration ¿ (VPI), a vacuum based process derived from the atomic layer deposition (ALD), is used for the top-down infiltration and doping of various conducting polymers. In the first part of this thesis, a single precursor vapor phase infiltration (VPI) process to dope polyaniline (PANI) is presented. As dopants, the vaporized Lewis acidic precursors SnCl4 and MoCl5 were used at a process temperature of 150 °C. After 100 cycles, the MoCl5-infiltrated PANI showed the highest conductivity, 2.93 × 10-4 S/cm, which is a significant enhancement of up to 6 orders of magnitude in comparison to undoped PANI. SnCl4-infiltrated PANI showed highest conductivity after 60 cycles with a value of 1.03 × 10-5 S/cm. The second part of this thesis describes the single precursor VPI and doping of poly(3-hexyl)thiophene (P3HT). For the infiltration processes, the Lewis acid MoCl5 was used as precursor at a process temperature of 70 ¿C. The room-temperature I-V plots show a dependency on the VPI cycles numbers. The highest values show an increase of 5 orders of magnitude for the conductivity, namely from 1.44 ¿ 10-5 S/cm in the as prepared P3HT to 3.01 S/cm after infiltration 100 cycles In the last part of this thesis, the multiple pulsed vapor phase infiltration (MPI) process was applied to dope polyaniline (PANI). For the process, the two typical ALD precursors diethylzinc (DEZ) and deionized water (H2O) were used at a process temperature of 155 ¿C. The room-temperature I-V polts showed the conductivity of Zn-infiltrated PANI increasing to 18.42 S/cm, up to three orders of magnitude higher than obtained upon conventional doping with 1 M HCl in wet-chemical ways (8.23 ¿ 10-2 S/cm).

This thesis is based on the experimental study of spin-to-charge current conversion (SCC) phenomena that occur in systems with spin-orbit coupling: spin Hall effect (SHE) and anomalous Hall effect (AHE). The main objective is to unveil the mechanisms that give rise to SCCs, in order to show the path to enhance the conversion efficiency for plausible technological applications. In the first part, the SHE is studied in Pt and Ta using the spin absorption technique. The weight of intrinsic and extrinsic mechanisms is extracted and a clear path to enhance the conversion efficiency is shown. Next, a Pt/graphene-based spin-to-charge current converter is explored where two orders of magnitude larger output signals, originated from SCC, have been obtained. In the second part, the relation between SHE and AHE is studied in 3d ferromagnets (FMs). The results show that both effects are not related by the current spin polarization of the FM, as it is generally assumed, and lead us to suggest the presence of an extra mechanism only in the SHE of 3d FMs. Finally, we analyse an interfacial mechanism that contributes to the AHE of Co when a Bi2O3 capping layer is added on top of the FM.

Por medio de técnicas experimentales entre las que destacan el efecto Kerr magneto-óptico (MOKE) y una extensión del mismo, la elipsometría magneto-óptica generalizada (GME), investigo fenómenos relacionados con el magnetismo y la espintrónica en láminas finas metálicas fabricadas por medio de deposición catódica, recurriendo a la modelización numérica para interpretar los resultados. Por un lado, estudio la detección con GME de la acumulación de espín en la superficie de metales debido al efecto Hall de espín (SHE). Separando señales espurias de señales MOKE observo que estas últimas, relacionadas con el SHE, son mucho menores que las reportadas en la literatura previa. Por otro lado, investigo los efectos de una capa ultrafina de Ru sobre las propiedades magnéticas de Co con anisotropía magnetocristalina uniaxial en el plano. Observo que el Ru induce una rotación de la magnetización del Co fuera del plano en remanencia que explico con una modulación espacial de la interacción de Dzyaloshinskii-Moriya. Por último, exponiendo un material ferromagnético a un campo magnético externo que oscila, estudio cómo al variar el periodo del campo se da una transición de fase entre un estado dinámicamente ordenado y otro dinámicamente desordenado. Examinando el diagrama de fase de esta transición y comparándolo con el diagrama de fase de la transición de fase termodinámica convencional se observan diferencias anteriormente desconocidas

Efficient, controlled and sustainable nanocellulose isolation is still a challenge with current methodologies. Enzyme hydrolysis shows up as a novel alternative, but yields are lower in comparison with chemical methods. To improve this process, we need new enzymes with higher performances. Here we propose the use of ancestral enzymes developed with ancestral sequence reconstruction (ASR); these had shown higher activity, stability and promiscuity than the extant ones, matching them ideally for biotechnology application. Here, we propose a method to produce high pure nanocellulose by ancestral endoglucanase hydrolysis. This method allows controlling nanocellulose size and maintains the native cellulose structure where the chemical or mechanical methods fail. This enzymatic nanocellulose shows higher crystallinity and thermostability than a commercial nanocellulose sample produced by acid sulfuric treatment. The optimized protocol was used to isolate nanocellulose from lignocellulosic substrates. In this case we used treatments with addition of different ancestral enzymes as xylanase and lytic polysaccharide monooxygenase (LPMO), to help ancestral endoglucanase hydrolysis. We achieved nanocellulose isolation from two lignocellulosic pulps with different properties. Also, we observed how LPMO produced nanocellulose oxidation. Here, we propose LPMO as substitution of chemical oxidation of cellulose, demonstrating that the enzymatic method can substitute both nanocellulose isolation and modification by chemical methods. The enzymatic nanocellulose can be used in high performance tailored materials. In this work we studied our nanocellulose in two different applications. The first one was as reinforcement for thermoplastic materials, in our case waterborne polyurethane (WBPU). As control we used commercial nanocellulose produced by sulfuric acid. We observed that small nanocellulose addition produced nanocomposites with higher thermal and mechanical properties, and nanocomposites with our nanocellulose had better properties than the ones prepared with the acid hydrolyzed nanocellulose. Moreover, we introduced the enzymatic nanocellulose to manufacture conductive nanopapers with graphene addition by two different strategies. We produced nanopapers with high thermal, mechanical and conductive properties by mixing enzymatic nanocellulose with different concentration of reduced graphene. Moreover, by graphene chemical vapor deposition (CVD) over a nanocellulose film we manufactured transparent conductive films, as substitution of plastic or metal substrates

Esta tesis presenta un trabajo exhaustivo en torno a las nanopartículas poliméricas unimoleculares (SCNPs, por sus siglas en inglés). La combinación de técnicas de síntesis de polímeros de vanguardia y técnicas de caracterización avanzadas nos ha permitido: 1. Establecer nuevas rutas sintéticas para obtener SCNPs. 2. Sintetizar SCNPs con nuevas topologías. 3. Estudiar con profundidad las propiedades físicas de las SCNPs. Los Capítulos 1 y 2 introducen este emergente campo y proporcionan una revisión de los conceptos fundamentales, los métodos de síntesis actuales, las aplicaciones potenciales y algunas de las técnicas de caracterización más utilizadas. Los tipos de instrumentos y las configuraciones utilizadas en el presente trabajo se recogen en el Capítulo 2. El Capítulo 3 presenta una novedosa fusión de la polimerización por apertura de anillo zwitteriónica y la reacción de acoplamiento tiol-ino fotoactivada, que supone una interesante nueva ruta de obtención de SCNPs. Las SCNPs se obtuvieron a partir del terpolímero poly(THF-GPgE-GPE) con distintas proporciones de monómeros, y presentaron un mayor grado de compactación en el polímero con más unidades entrecruzantes. Para comprender mejor los procesos de polimerización y de formación de nanopartículas se emplearon técnicas avanzadas de caracterización que incluyen la cromatografía por permeación de gel con triple detección, resonancia magnética nuclear de protón y carbono, espectroscopía infrarroja, microscopía electrónica y calorimetría diferencial de barrido. El trabajo detallado en el Capítulo 4 tiene como objetivo la síntesis de SCNPs con una topología nueva: las nanopartículas poliméricas unimoleculares cíclicas, formadas a partir de anillos poliméricos. Esta arquitectura es reminiscente de los ciclótidos: péptidos cíclicos estabilizados por puentes disulfuro intramoleculares. Las nanopartículas cíclicas son finalmente obtenidas mediante la combinación de reacciones de polimerización controlada, reacciones hetero Diels-Alder fotoactivadas y química ¿click¿ catalizada por cobre. Las nanopartículas resultantes son caracterizadas detalladamente mediante técnicas de cromatografía de exclusión por tamaño, resonancia magnética nuclear, espectroscopía de infrarrojo y espectroscopía UV-Visible. El Capítulo 5 incluye un estudio cuantitativo de la compactación que tiene lugar tras la formación de SCNPs reversibles. Mediante un argumento de tipo Flory, proponemos una expresión que permite una estimación a priori de la reducción de tamaño que se da tras compactar cadenas unimoleculares. Se incluye también una comparación de los resultados obtenidos con dicha expresión con una extensa recopilación de datos bibliográficos (72 SCNPs, 22 tipos de interacciones reversibles). Finalmente, el Capítulo 6 presenta un método para obtener SCNPs totalmente deuteradas partiendo de monómeros e iniciadores disponibles comercialmente. La ruta sintética incluye una sencilla polimerización de apertura de anillo en ¿bulk¿, una reacción de azidación para funcionalizar el polímero y una reacción de descomposición del grupo azida asistida mediante luz ultravioleta que promueve las reacciones de entrecruzamiento intramoleculares necesarias para la obtención de SCNPs. También se realiza un estudio exhaustivo de las propiedades estructurales y dinámicas de fundidos de estas nanopartículas, combinando técnicas de caracterización tales como dispersión de neutrones elástica y cuasielástica, espectroscopía dieléctrica, medidas de reología y calorimetrías. El estudio muestra, a nivel microscópico, una ralentización de las dinámicas colectivas asociada a heterogeneidades estructurales con una distancia característica de alrededor de 1 nm. A nivel macroscópico, se observa na desaparición prácticamente completa del ¿techo elástico¿, que contrasta con el fenómeno opuesto observado en la vulcanización, en el que se genera una estructura de tipo sólido permanente.

Esta tesis expone un estudio detallado sobre la síntesis en superficie de nanotiras de grafeno (en inglés 'Graphene Nanoribbons', GNRs) y la posterior caracterización de su estructura electrónica, principalmente empleando como técnica analítica, microscopía y espectroscopía de barrido de efecto túnel de baja temperatura (en inglés 'Low temperature-Scanning Tunnneling Microscopy/Spectrosocopy', LT-STM/STS) en condiciones de ultra alto vacío (en inglés 'Ultra High Vacuum', UHV). El trabajo realizado durante esta tesis se enmarca dentro del campo científico conocido como 'nanociencia', definiendose esta como la rama de la ciencia centrada en el estudio de los fenómenos físico-químicos que se suceden en sistemas cuyas propiedades están gobernadas por las dimensiones que las definen, comprendiendose estas entre 1 y 100 nanometros. Un material que ilustra magnificamente esta nueva revolución en la ciencia es el grafeno.

El nitruro de boro hexagonal (h-BN) es un material especialmente interesante en óptica subdifracional en el infrarrojo medio. h-BN es un cristal polar que exhibe fonón-polaritones en sus dos bandas Reststrahlen en el infrarrojo medio. En estas bandas, debido a su estructura cristalina anisótropa, únicamente una de las componentes del tensor de permitividad (que es uniaxial) posee signo negativo. Como consecuencia, la propagación de luz a en nitruro de boro en forma de fonón-polaritones hiperbólicos. En esta tesis estudiamos dos de las nanoestructuras más fundamentales en fotónica: nanoantenas lineales y cristales polaritónicos. Las nanoantenas lineales pueden ser analizadas como guías de onda polaritónicas truncadas, que son resonantes cuando el modo polaritónico cumple la condición de Fabry-Pèrot. Las nanoantennas de h-BN son analizadas usando esta interpretación. Un cristal polaritónico, de manera análoga a un cristal fotónico, es una nanoestructura periódica que soporta polaritones, en la que el periodo del patrón es similar a la longitud de onda del polaritón. Estudiamos un cristal polaritónico bidimensional fabricado a partir de una capa fina de h-BN, cuyo modo polaritónico más relevante es un fonón-polariton hiperbólico confinado en la capa fina.

Los cálculos desde primeros principios, también denominados cálculos ab initio, están adquiriendo un papel fundamental en el proceso de diseño y desarrollo de nuevos materiales, pues pueden aportar comprensón a nivel atómico de diversas propiedades macroscópicas tales como la conductividad eléctrica o la absorción óptica. Sin embargo, cuanto más precisa sea la predicción que se desee hacer, los distintos procesos cuánticos que gobiernan dichas propiedades han de ser estudiadas con más detalle. En este sentido, la interacción electrón-fonón, que juega un papel fundamental en las propiedades de transporte de los materiales, plantea complicaciones muy serias a la hora de incorporarlo en los cálculos desde primeros principios. Esto se debe a su carácter intrínseco de interacción de muchos cuerpos auto-consistente, donde las vibraciones de la red cristalina perturban el estado de base electrónico creando una respuesta colectiva, que a su vez genera una renormalización de las propiedades de los electrones. En esta tesis, desarrollamos distintos métodos computacionales con el fin de poder predecir fenómenos físicos relacionados con la interacción electrón-fonón de una manera mucho más eficiente. En particular, trataremos el problema de respuesta electrónica en superficies con importantes correcciones relativistas, la renormalización de cuasipartículas electrónicas a causa de la interacción electrón-fonón, y el cálculo de la temperatura de transición al estado superconductor mediado por dicha interacción. Los métodos desarrollados suponen una mejora sustancial en eficiencia en comparación con los procedimientos convencionales, permitiéndonos explorar regímenes y problemas nunca antes abordados.

En esta tesis abordamos este tema y presentamos un estudio teórico exhaustivo del transporte electrónico en nanohilos cuánticos semiconductores con interacción espín-órbita en la presencia de impurezas. Modelamos el nanohilo cuántico como un sistema cuasi-unidimensional en el que el movimiento de los electrones está confinado en la dirección perpendicular a la de propagación. La competición entre la interacción espín-orbita, el confinamiento lateral y la impureza hace que el problema sea altamente notrivial. Para hacer frente a este problema usamos una combinación de técnicas y aproximaciones que nos permiten identificar novedosas propiedades del transporte de carga y del transporte de espín. Específicamente, describimos la conductancia mediante el formalismo de Landauer-Büttiker, extendiéndolo para el caso de campos dependientes del espín. Describimos el transporte a traves de este formalismo en función de los coeficientes de scattering. Para calcular los coeficientes de la matriz de scattering usamos la ecuación de Lippmann-Schwinger, un método ampliamente usado en el tratamiento del scattering en la mecánica cuántica.

Nature has always been a great source of inspiration for the human being in general and for material scientists in particular. Over millions of years of evolution, nature has developed different strategies to adapt the properties of biomaterials to different specific needs. Among these strategies, the intercalation of inorganic fractions into organic matrices plays a critical role in the performance of many biomaterials. These hybrid organic-inorganic materials have attracted researchers interest over the past years. Hybrid materials present unique properties, bridging the gap between the organic materials (such as polymers) and inorganics (metals and ceramics). Most of the existing approaches for the synthesis of hybrid materials are carried out in liquid phase, which has some drawbacks such as the need of post processing treatments for the elimination of the residual solvent. The vapour phase approaches have demonstrated to be an efficient and reliable alternative for the synthesis of hybrid materials. Vapour Phase Infiltration (VPI), a modification of Atomic Layer Deposition (ALD), has been successfully used for the infiltration of metal oxides into polymeric matrices, thus creating hybrid materials. The initial target of this approach was the improvement of the mechanical properties. However, it has later been demonstrated that the hybridization of polymers with metal oxides leads to the modification of many other properties. Among others, high strength polymers, such as Kevlar, are great candidates for the vapour phase hybridization with a metal oxide. These polymers have a highly ordered crystalline structure, which is responsible for their outstanding properties. This makes their post synthetic functionalization difficult. However, high strength polymers are extremely sensitive to UV and high temperatures, so they need to be protected. Coating the polymeric fibres with a resin or a metal oxide, which is the so far used strategy, shows several drawbacks such as induced brittleness of the polymer and possible detachment of the coating. In the first part of this thesis, the hybridization of Kevlar fibres with ZnO through VPI is studied and compared to ZnO ALD coated fibres. The VPI process is carried out with 200 deposition cycles at 150 ºC, using diethylzinc and water as precursors. As a consequence of the hybridization, a hybrid Kevlar-ZnO material is created in the subsurface area of the fibres. The structure of this hybrid material is theoretically and experimentally characterized, consisting of ZnO clusters grown among covalently cross-linked Kevlar chains. Thanks to the substitution of the original hydrogen bonds by N-Zn-O bonds, the infiltrated fibres show an increase of 8 ºC in their degradation temperature. Besides, the mechanical properties of the fibres are tested together with their stability against UV irradiation. The infiltrated fibres maintain 90% of the modulus of toughness of untreated Kevlar. When exposed to UV light, the untreated Kevlar fibres lose more than 50% of their toughness. The ZnO coated fibres, prepared for comparison, suffer an enhanced photodegradation when exposed to UV light as a consequence of the photocatalytic activity of the ZnO film deposited on the surface of the polymer. However, the ZnO infiltrated fibres do not show any degradation of their mechanical properties after being irradiated with UV light. Therefore, it is demonstrated that thanks to the hybridization of Kevlar fibres with ZnO through VPI the thermal and UV stability of the polymer is enhanced. In the second part of this thesis a new ALD/VPI combined process is used for the optimization of the results presented in the previous part. With this combined ALD/VPI process a polymeric substrate can be coated with a metal oxide and infiltrated with a different metal oxide within a single process. In this case, Kevlar fibres coated with Al2O3 and infiltrated with ZnO are prepared and studied. The Al2O3 coating resulted in the enhancement of the modulus of toughness by 10%, while the ZnO-Kevlar hybrid created in the subsurface area supressed the UV sensitivity of the fibres. Thus, Kevlar fibres with an enhanced modulus of toughness and UV radiation resistance are created. In the last part of this thesis, the effect of the ZnO infiltration on the electronic properties of Kevlar is analysed. Theoretical DFT calculations predict a conversion of the benzenoid rings of Kevlar to quinoid rings resulting in a shift of the energy band gap towards lower energies. The change in the ring structures is experimentally proven by nano-FTIR and the band gap shift by UV-Vis spectroscopy. The shift in the band gap results in enhanced electrical conductivity of the ZnO infiltrated fibres, which is maintained even after bending the fibres and removal of the contribution from the coating to the conductivity. The conductivity of the hybrid fibres can be tuned by changing the exposure time or the number of infiltration cycles. However, in both cases a threshold value has to be overcome to observe a significant improvement. Moreover, the generation of photocurrent when illuminating the hybrid fibres with visible light is also studied. Finally, the ZnO infiltrated Kevlar fibres show also photocatalytic activity when illuminated with visible light, further confirming the shift of the electronic band gap with the creation of the hybrid material. The photocatalytic activity, which is tuneable with the number of infiltration cycles, is studied by following the degradation of Rhodamine B.

En esta tesis describo las propiedades estructurales y electrónicas que surgen del ensamblado y las reacciones químicas de moléculas orgánicas en superficies metálicas, usando herramientas de caracterización local. El objetivo es lograr estructuras moleculares, donde diferentes grupos funcionales son integrados con precisión, para obtener redes con alta conductividad eléctrica. El punto de partida de este trabajo es la elección de moléculas prototípicas usadas en electrónica orgánica. Estas moléculas están enriquecidas por átomos de azufre (S) y nitrógeno (N), que determinan sus propiedades electrónicas, y además están funcionalizadas con átomos de bromo (Br), haciéndolas adecuadas para la formación de polímeros mediante la reacción de Ullmann. Además, el azufre proporciona un punto de anclaje fuerte y estable con el sustrato. Por lo tanto, la interacción específica de los átomos de Br y S con el sustrato de soporte puede resultar en interacciones competitivas. De la misma manera, dos sustratos con diferente simetría y propiedades catalíticas han sido usados. Los precursores moleculares investigados se denominan dibromobenzothiadiazole (2Br-BTD) y bromo-mercaptobiphenyl (Br-MBP), y han sido depositados sobre las superficies de Cu(110) y Au(111). Los resultados proporcionados en esta tesis tienen implicaciones importantes en el campo de la electrónica orgánica, y en el desarrollo de futuros nano-dispositivos.

En este trabajo, empleamos el Microscopio de Efecto Túnel (STM, por sus siglas en inglés) y la Espectroscopía de Efecto Túnel (ST) para estudiar las propiedades de los estados Yu-Shiba-Rusinov. Utilizando puntas superconductoras, investigamos las características de los estados YSR de varios metales de transición en ß-Bi2Pd un superconductor de tipo II con una estructura de bandas inusual. A través del análisis de la energía y la distribución espacial de las excitaciones de baja energía, evaluamos la influencia de la estructura de bandas y el acople magnético en los estados YSR. En la primera parte, describimos las propiedades del ß-Bi2Pd y estudiamos el scattering entre bandas usando la interferencia de cuasipartículas. Después, evaporamos V en la superficie y mostramos que induce excitaciones YSR extendidas. Combinando el cocimiento de los procesos de scattering entre bandas y la distribución espacial de estos estados, identificamos la banda a través de la cual el V interactúa con el superconductor y derivamos propiedades de esa banda. Después, usamos átomos de Mn para construir estructuras con átomos en distintas configuraciones e investigamos la presencia de acople magnético y su efecto en los estados YSR. En la última sección, caracterizamos los modos vibracionales de Hidruros de Vanadio para mostrar cómo otros mecanismos modifican los estados YSR.

This thesis tackles the theoretical description of atomic-scale features in plasmonic nanostructures as probed by light and swift electrons. Plasmonic nanostuctures are known to localize and enhance electromagnetic fields in their proximity, and thus serve as building blocks to perform improved and enhanced molecular spectroscopy on them. We focus on the analysis of the effect of atomic-scale features in the overall response of plasmonic nanoparticles and nanocavities. We apply ab initio atomistic quantum time-dependent density functional theory (TDDFT) to unveil the near-field distribution around metallic antennas, and describe "classically" various atomic-scale features such as continuous protrusions on the surfaces of the metal using a Boundary Element Method (BEM), providing an extra localization of the field. Moreover, we propose an analytical model to address the signal increase observed in surfaceenhanced Raman scattering (SERS) spectra related to local variations of the electron density associated to atomic-scale defects. Last, we identify the excitation of confined bulk plasmons (CBP) within the TDDFT calculations for the electron energy loss (EEL) probability of atomistic clusters, and provide a semi-analytical expression within a Hydrodynamic Model (HDM) to address such excitations.

En esta tesis, se describe teóricamente cómo los haces de electrones rápidos enfocados interactúan con excitaciones de baja energía de interés en el campo de la nanofotónica: fonones ópticos, vibraciones moleculares, plasmones, excitones y modos de cavidad óptica resonante. Para ello, se utiliza la electrodinámica clásica con el fin de evaluar la pérdida de energía experimentada por la sonda de electrones debido a la interacción con dichas excitaciones, calculando los espectros de pérdida de energía de electrones (EEL) con resolución espacial en diferentes configuraciones. En los primeros dos capítulos se estudian las excitaciones fonónicas en capas delgadas infinitas y truncadas. Se muestra que un haz de electrones enfocado puede acoplarse con fonones-polaritones de baja energía en dichas nanoestructuras. Adicionalmente, se presenta un estudio sobre cómo la temperatura finita afecta los espectros de pérdida de energía. La espectroscopia EEL también puede utilizarse para interrogar moléculas, y por tanto, en la la tesis se explora la mejora de las huellas moleculares en los espectros mediante el acoplamiento con excitaciones plasmónicas. Por último, se estudia la excitación de los modos resonantes en nanopartículas dieléctricas mediante haces de vórtices de electrones que presentan el potencial de mejora de la señal magnética y del dicroismo en los espectros de EEL.

Since the 1960s, information technology has undergone a revolution due to the development of computers based on the Von Neumann architecture. While remarkably efficient for ultra-fast calculation, Von Neumann computers are outperformed by the mammal brain in several other data processing applications, such as data mining or pattern recognition. Neuromorphic computing aims at mimicking the brain behavior through the use of artificial neural networks. Since 2000, artificial intelligence is growing tremendously due to the development of artificial neural networks. These neural networks are mostly implemented at the software level on computers using the von Neumann architecture. As a consequence, they suffer from the main drawback of this architecture: energy consumption. A much more energy-efficient solution consists in implementing the neural network directly in the hardware, using both artificial neurons and synapses.

Las baterías de sodio son un grupo prometedor de dispositivos de almacenamiento de energía eléctrica para aplicaciones donde el peso y volumen de la batería no es tan importante, por ejemplo en baterías estacionarias para la recolección de energía residual en fuentes renovables. Esta tesis trata de responder a una variedad de preguntas abiertas en baterías basadas en sodio. Para esto, usamos métodos de simulación basados en primeros principios, tales como la teoría funcional de densidad. La tesis está dividida en cinco capítulos. Los dos primeros capítulos introducen la motivación, características generales, y métodos teóricos presentes en el manuscrito. En los tres siguientes capítulos se desarrollan las temáticas de la tesis. En el tercer capítulo se analizan las propiedades energéticas, electrónicas y magnéticas de pequeños agregados de superóxidos alkalinos, presentes en los productos de descarga de las baterías de Na-aire. También se analiza la selección de diferentes disolventes electrolíticos como estrategia para mejorar la eficiencia de dichas baterías. En el cuarto capítulo se analiza la energética de las transformaciones de fase P2 ¿ O2 mediante mecanismos de deslizamiento de capas en óxidos laminares de metales de transición. Estas transformaciones de fase plagan los procesos de carga y descarga en baterías de Na-ión, de modo que encontrar estrategias para bloquear tales transformaciones es de sumo interés tecnológico. Por último, en el quinto capítulo analizamos las propiedades magnéticas del material polianiónico NaFePO4, que es otro compuesto alternativo para los cátodos de las baterías de Na-ión. Particularmente, se buscan indicios de que este compuesto permita albergar propiedades magnetoeléctricas, que pueden llegar a ser parasíticas en aplicaciones prácticas.

La espintrónica busca aprovechar además de la carga, el espín del electrón, para generar, transportar y manipular la información de espín, con el objetivo de solucionar problemas de la tecnología actual. Actualmente hay ciertas limitaciones como el calentamiento por efecto Joule o las cortas longitudes de relajación de espín. Es por lo que surge una nueva generación de espintrónica basada en aislante eléctricos para el transporte y el almacenamiento de la información de espín ofreciendo la ventaja de la ausencia de corrientes eléctricas, reduciendo el consumo de energía y el calentamiento por efecto Joule. Para ello es necesario crear y detectar la información de espín, por ejemplo, usando materiales con fuerte acoplamiento espín-órbita en contacto con materiales magnéticos aislantes. En la intercara entre estos materiales ocurren numerosos fenómenos físicos que necesitan ser estudiados, en concreto esta tesis se centra en dos de ellos: (i) el estudio de la evolución de la imanación de superficie de distintos materiales magnéticos aislantes usando una técnica conocida como magnetorresistencia de espín Hall. En la cual también estudiamos el papel de la conductancia de mezcla de espín, que describe la calidad de la intercara. (ii) Transporte de información de espín a través de aislantes magnéticos, y esta información es transmitida por el material magnético gracias a la generación de ondas de espín que transportan la información de espín.

Las propiedades dinámicas de los elastómeros en régimen lineal son una de las líneas de investigación centrales de Michelin. La comprensión del efecto del plastificante en la dependencia en temperatura de la relajación mecánica es un punto clave para mejorar el rendimiento de un neumático, en particular aumentar la adherencia durante el frenado y la disminución de la resistencia a la rodadura. De hecho, durante su período de uso, el neumático debe disipar la mayor cantidad de energía posible durante el frenado, sin embargo, debemos minimizar este proceso durante el rodamiento regular. Variar la temperatura de transición vítrea (Tg) del sistema permite modificar el dominio de la frecuencia y la temperatura en el que el material disipa la energía. Los resultados obtenidos en esta tesis doctoral permiten obtener una mejor comprensión de la dinámica de las mezclas de polímeros, así como la predicción de las propiedades mecánicas de alta frecuencia que podrían ser un punto determinante para facilitar una mejora significativa en el diseño de materiales con propiedades deseadas.

En este trabajo se explora una selección de descriptores moleculares que incluyan información tanto espacial como electrónica. Haciendo uso de estos descriptores se propone simplificar operaciones complejas como la Optimización de Geometrías y la obtención del Espectro de Absorción. Se ha estudiado la validez de los nuevos descriptores utilizando distintos modelos de aprendizaje automático como el Regresión Ridge con Kernel y las Redes Neuronales. Se demuestra que el uso del descriptor e-State es suficiente para representar el entorno atómico. Utilizando una unidad de representación para el entorno de un átomo denominada bloque se predicen las coordenadas de los átomos mas cercanos. Pero se necesita más información para la correcta propagación de los enlaces moleculares. Los resultados que se presentan avalan la utilización de propiedades obtenidas de cálculos del Estado Fundamental para la predicción de propiedades de Estados Excitados. Las Convolutional Neural Network son capaces de emular el salto complejo entre funcionales de correlación e intercambio.

Elementary processes at the gas-solid interface are of great interest in many scientific domains. This molecule-surface reactions play a key role in the study of: heterogeneous catalysis processes, plasma-wal interactions in the context of thermonuclear fusion or atmospheric re-entries technologies, chemistry of atmospheric media, astrochemistry, surface funcionalization, etc. ... The main goal of this thesis work is to analyse the dynamics of several processes that occur when N2 molecules collide with a W (100) surface. The N2/w system constitutes one of the most emblemathic benchmark system in the surface science field. Quasi-classical molecular dynamics are performed making use of a potential energy surface based on density functional theory calculations that include non-local interactions such as van der Waals forces. Among the reactive processes studied, we focus on the characterization of the dissoviative and non-dissociative adsorption, non-reactive scattering and Eley-Rideal recombination. The non-adiabaticity of the dynamics was accounted for by introducing energy disspation channels to surface phonons and electron-hole pair excitations in the simulations.

Estudio teórico de los efectos anarmónicos en materiales termoeléctricos y bidimensionales. En el caso de los materiales termoeléctricos SnSe y SnS, hemos visto que los efectos anarmónicos producen transiciones de fase de segundo orden donde la estructura cristalina se simetriza a altas temperaturas. En la fase de alta simetría, estos materiales tienen una conductividad térmica muy reducida, lo que los lleva a ser materiales termoeléctricos muy eficientes. Hemos estudiado también una monocapa de SnSe, donde hemos visto que la transición de segundo orden lleva el sistema a una fase sin centro de inversión. Ésto lo convierte en un material ferroeléctrico. Por último, hemos estudiado la estabilidad mecánica del grafeno y hemos visto que los efectos anarmónicos son clave para entender su estabilidad. También hemos visto que los efectos anarmónicos hacen posible la transmisión del sonido en el grafeno.

Esta tesis profundiza en la comprensión de las nanopartículas poliméricas unimoleculares (SCNPs, por sus siglas en inglés) como nano-objetos blandos complejos con aplicaciones potenciales en varios campos, especialmente catálisis y detección. En particular, este trabajo cubre diferentes aspectos relacionados con la estructura y propiedades de las SCNPs como: i) el desarrollo de un modelo teórico de SCNPs elásticas que permita comprender el comportamiento de estas nanopartículas en solución y sobre superficies; ii) el diseño de SCNPs como nanoreactores avanzados para la síntesis de un polímero intrínsecamente conductor como el poli(etilendioxitiofeno) (PEDOT); iii) el diseño de SCNPs altamente fluorescentes por fotoactivación de copolímeros que contienen grupos funcionales diazo y un fluoróforo de emisión inducida por agregación (AIE) decorado con grupos azida; y iv) la síntesis de SCNPs que contienen fluoróforos ortogonales para autoreportar compactación intra-molecular y, cuando está presente o es inducida externamente, agregación inter-molecular. El Capítulo 1, como capítulo introductorio, resume varios conceptos relevantes para la comprensión de los resultados reportados en los Capítulos 3-6. El Capítulo 2 explica las técnicas e instrumentos utilizados en la caracterización de polímeros, SCNPs y productos utilizados o sintetizados en la tesis. El Capítulo 3 presenta un nuevo modelo para el cálculo del tamaño, la masa molar aparente y el factor de contracción de las SCNP elásticas en función de la longitud de la cadena del polímero, la fracción de monómero reactivo y la calidad del disolvente. El modelo se utiliza para estimar el tamaño de las SCNPs en diferentes superficies. En el Capítulo 4 se reporta la síntesis de SCNPs enzimo-miméticas, solubles en agua, compuestas por copolímeros de poli(oligo(etilenglicol)-metil-éter metacrilato-co-2-acetoacetoxietil metacrilato) [poli(OEGMA-co-AEMA)], por coordinación con iones ferrosos (Fe2+). Estas SCNPs se utilizan -por primera vez- como catalizadores para la síntesis de dispersiones de polímero intrínsecamente conductor PEDOT: PSS mediante polimerización oxidativa. El Capítulo 5 muestra la síntesis y caracterización de SCNPs fluorescentes mediante la fotoactivación de copolímeros de poli(metil metacrilato-co-2-acetoacetoxietil metacrilato) [poli (MMA-co-AEMA)] funcionalizados con grupos funcionales diazo. La emisión de fluorescencia se produce mediante la adición de un fluoróforo de emisión inducida por agregación (AIE) con grupos azida. El entrecruzamiento en las SCNPs se logra mediante la activación de los grupos azida y diazo al irradiarlos con luz ultravioleta. El Capítulo 6 presenta una ruta para la síntesis y caracterización de SCNPs de poli(MMA-co-AEMA) fluorescentes basada en la reacción de síntesis de dehidropiridinas de Hantzsch. El empleo de fluoróforos ortogonales permite reportar tanto el plegado, como la agregación de estas SCNPs. La compactación intramolecular que da lugar a las SCNPs se identifica mediante la formación de ésteres de Hantzsch fluorescentes, mientras que la detección de agregación intermolecular se produce a través de la incorporación de luminóforos AIE con fluorescencia en longitudes de onda desplazadas al rojo. Las principales conclusiones de la tesis se recogen en el Capítulo 7.

Los materiales en forma de pequeñas partículas son uno de los principales ingredientes en diversos procesos y aplicaciones industriales, gracias a sus relevantes propiedades con relación a su combinación de pequeño tamaño de partícula y a su gran área superficial. La funcionalización de dichas partículas, formando las conocidas ¿core-shell¿ modifica las partículas mejorando considerablemente su comportamiento y aportándoles valor añadido. El empleo de la tecnología de deposición de capa atómica (Atomic Layer Deposition, ALD) para la encapsulación de partículas mediante un recubrimiento, permite una mayor precisión en el control del espesor y la composición de la película depositada en comparación con otras técnicas de recubrimiento. Cabe destacar, la aplicación de la tecnología ALD para la fabricación y/o recubrimiento de componentes de sistemas de almacenamiento de energía, ofreciendo grandes avances tecnológicos. Las baterías de iones de litio son actualmente el tipo de batería más común en una amplia variedad de aplicaciones, dominando el mercado de la electrónica portátil y la electrificación del transporte y proporcionando una larga vida útil y alta densidad de energía. Sin embargo, la capacidad específica de este tipo de baterías es limitada y los materiales catódicos empleados selectos y difíciles de conseguir. Todos ello, ha llevado a los investigadores a buscar otros tipos de sistemas de baterías alternativas. Actualmente, las baterías de litio-azufre se han convertido en una alternativa prometedora debido al fácil manejo y extraordinarias propiedades del azufre como material catódico. Concretamente, el azufre muestra una densidad de energía teórica de 2600 Wh·kg-1, mucho mayor que la de las baterías de litio convencionales cuya densidad de energía teórica es de aproximadamente 300 Wh·kg-1. Sin embargo, las baterías de litio-azufre presentar varios inconvenientes que afectan su viabilidad y conducen a los investigadores a encontrar soluciones emergentes para el desarrollo de estas baterías con alta densidad de energía y estabilidad a largo plazo. En este caso, el empleo de la tecnología ALD mencionada anteriormente, puede aportar numerosos beneficios en el comportamiento de las baterías de litio-azufre. El objetivo de esta tesis se basa en el estudio y comprensión de la generación de recubrimientos mediante ALD en materiales en forma de partículas, prestando especial atención a materiales aptos para dispositivos de almacenamiento de energía. Para ello, se han recubierto partículas de tamaño micrométrico y nanométrico con óxidos metálicos, mostrando resultados prometedores y nuevas funcionalidades que no se habían observado con anterioridad. Mientras que en la primera parte de la tesis se hace un estudio inicial sobre el recubrimiento de partículas de óxido de hierro mediante ALD, para la formación de las mencionadas ¿core-shell¿ y su uso en diferentes aplicaciones, en la segunda parte de la tesis, se recubren materiales catódicos de baterías litio-azufre mejorando la capacidad y vida útil de este tipo de dispositivos de almacenamiento de energía.

La presente Tesis se enmarca dentro del campo de la Nanofotonica, es decir, del estudio de la interaccion de la luz con la materia en la nanoescala. En particular, de la forma en que una onda plana interacciona con el objeto mas simetrico existente en la naturaleza: una esfera homogenea.

En esta Tesis, estudiamos los fundamentos teóricos de las interacciones de espín-órbita en dos de las ramas más prometedoras de la física de hoy en día, la espintrónica y la nanofotónica. Nos enfocamos en entender las posibles analogías entre ambas ramas y en la búsqueda de un posible lenguaje y modelo común para describir las interacciones de espín-órbita. El punto de partida común son las interacciones de espín-órbita que aparecen en problemas de dispersión tanto de electrones como de radiación electromagnética en impurezas aisladas. A partir de este estudio inicial, pasamos a profundizar en las interacciones en ambas ramas por separado. En la parte de nanofotónica, la accesibilidad de los experimentos de dispersión de impurezas aisladas y la falta de estudio básico en las interacciones de espín-órbita en luz, hacen que hoy en día siga siendo un campo con intensa investigación. Concretamente, estudiamos los efectos de la interacción entre el momento dipolar eléctrico y magnético en la dispersión de onda plana de una partícula dieléctrica con índice de refracción alto. Como consecuencia de la transferencia entre el momento angular de espín y orbital, demostramos la aparición de errores de localización divergentes en la detección de campo lejano. En la rama de espintrónica, en cambio, el concepto de acoplo de espín-órbita y sus consecuencias están bien establecidos. Los estudios hoy en día, por tanto, se basan en transporte electrónico, en los que los efectos de espín-órbita de dispersión con impurezas han de sumarse a los del acoplo espín-órbita intrínseco o los del desorden. Concretamente, en esta tesis nos enfocamos en dispositivos híbridos, con regiones con acoplo espín-órbita adyacentes a regiones sin tal acoplo. En este sentido, ofrecemos la descripción de sistemas híbridos en los que las ecuaciones de difusión de espín y carga han de resolverse con ayuda de condiciones de frontera. Gracias al estudio teórico desarrollado en esta tesis en ambas ramas de la física, hemos tenido la oportunidad de contribuir con diferentes publicaciones que forman parte de esta Tesis por compendio de artículos.

The study of light matter interaction has drawn through the years more and more interest. With the improvement of the techniques used for building electromagnetic cavities, it is now possible to couple cavities with nanocircuits merging the fields of quantum optics and nanoelectronics. Not only that, but some experiments also reported the possibility to use a scanning tunneling microscope as a plasmonic cavity coupled with electronic transport.

The interplay between superconductivity and spin-dependent fields is known to lead to striking phenomena, like critical field enhancement, magnetoelectric effects and the appearance of Yu-Shiba-Rusinov bound states at magnetic impurities. In this thesis, we investigate these effects in low dimensional systems. We first demonstrate that the combination of both spin-orbit and Zeeman fields in superconducting one-dimensional systems leads to the appearance of an inhomogeneous phase at low magnetic field and high critical temperature. We show that the ground state corresponds to a zero-current state where the current stemming from spin-orbit coupling, called anomalous charge current, is exactly compensated by the current coming from the wave-vector of the superconducting order parameter. We also discuss how it is possible to predict the appearance of the anomalous current from symmetry arguments based on the SU(2)-covariant formalism. In a second part, we consider a type-II superconducting thin film in contact with a Néel skyrmion. The skyrmion induces spontaneous currents in the superconducting layer, which under the right condition generate a superconducting vortex in the absence of external magnetic fields. We compute the magnetic field and current distributions in the superconducting layer in the presence of the Néel skyrmion. In the last part of this thesis, we focus on the appearance of Yu-Shiba-Rusinov states in the superconducting crystal ß-Bi2Pd. We propose effective models in order to explain recent experimental results showing a double spatial oscillation of the local density of states at Shiba energy. We demonstrate that the minimal condition to reproduce this double oscillation is the presence of two superconducting channels connected via a hopping term or via a magnetic impurity. These effective models can be easily generalized to describe the spectrum of multiband superconductors with magnetic impurities.

En esta tesis investigamos la evolución del estado singlete de un material superconductor convencional debido a campos dependientes del espín a su alrededor.

Las llamadas nanopartículas unicadena ("single-chain nanoparticles", SCNPs) se obtienen mediante enlazamiento puramente intramolecular de precursores poliméricos. Hay un interés creciente en estos sistemas debido a sus prometedoras aplicaciones en catálisis, biomedicina, sensores, nanocompuestos, etc. El conocimiento de su estructura y dinámica, que controlan en gran parte su respuesta al entorno, es aún escaso. Esta tesis supone un importante avance en dicho conocimiento al investigar tres problemas de interés fundamental y práctico aún inexplorados. Mediante técnicas de simulación computacional se estudia y demuestra: 1) La posibilidad de controlar la topología (en particular la compacidad) de las SCNPs usando anillos como precursores en disoluciones concentradas de anillos inertes (con interacciones puramente estéricas). 2) La respuesta de las SCNPs al flujo de cizalla, cubriendo todo el intervalo desde alta dilución hasta disolución concentrada. Las SCNPs muestran una respuesta independiente de su topología concreta, únicamente ligada a su arquitectura de tipo red polimérica. A diferencia del caso simple de cadenas lineales, la respuesta es diferente a ambos lados de la concentración de solapamiento, este efecto estando ligado a las interacciones topológicas que evitan la concatenación de los anillos presentes en su arquitectura. 3) La competición entre enlaces intra- e intermoleculares en disoluciones de SCNPs con enlaces reversibles, y la obtención de geles reversibles basados en SCNPs, con redes estables altamente dinámicas y evitando la separación de fases a concentraciones de interés.

Las superficies expuestas al ambiente presentan una gran tendencia a atraer suciedad. Teniendo en cuenta que son éstas las que definen la mayor parte de las propiedades de los materiales, tanto la presencia como la acumulación de suciedad suponen un impacto negativo en numerosas aplicaciones ya que pueden generar importantes riesgos para la seguridad y la salud, así como, afectar negativamente al rendimiento, requiriendo costosas operaciones de mantenimiento. En los últimos años, la industria ha mostrado un gran interés en el desarrollo de soluciones capaces de preservar limpias las superficies. Tradicionalmente, las superficies repelentes se han obtenido mediante el efecto de la superhidrofobicidad. Sin embargo, su ineficacia para repeler líquidos de baja energía superficial y la fragilidad de ciertas micro/nanoestructuras necesarias pueden limitar su aplicación. En este contexto, el desarrollo de recubrimientos omnifóbicos de baja adhesión puede aportar numerosos beneficios en distintas aplicaciones de sectores muy diversos. Esta tesis persigue desarrollar nuevas estrategias para la obtención de superficies repelentes, focalizando el trabajo en alcanzar soluciones robustas con buenas prestaciones de durabilidad que sean capaces de responder a varias fuentes de contaminación simultáneamente. Para ello, el potencial que ofrece la nanotecnología se utiliza desde dos aproximaciones diferentes: a través de la estructuración superficial y mediante la incorporación de nanoobjetos como vectores para introducir nuevas funcionalidades, siendo el objetivo final desarrollar superficies omnifóbicas con propiedades diseñadas a medida que den respuesta a las necesidades de la industria.

Scanning tunneling microscope (STM) lleva revolucionando el campo de la materia condensada desde hace unos años. Esta técnica ofrece tanto una gran resolución espacial como energética, permitiendo la manipulación atómica gracias a un control de la punta subatómico. Sin embargo, desde 2015, una nueva técnica con mayor resolución energética e igual espacial apareció: electron spin resonance (ESR). La gran diferencia con STM viene de modular la diferencia de potencial entre la punta y el subtrato a través de un voltaje alterno AC. Cuando la frecuencia de este campo eléctrico coincide con la separación enérgica (frecuencia de Larmor) entre dos estados de un momento magnético localizado en una superficie aislante, la corriente sufre un cambio brusco. De esta forma, el espín del momento magnético empieza a precesar. Algunas de las aplicaciones más interesantes que ofrece esta técnica han sido la identificación de distintos isotopos de Ti y Fe, así como obtener información de átomos con electrones tipo f como el Ho. También, recientemente, se está intentado hacer manipulación coherente entre átomos magnéticos. De esta forma, se podrían realizar operaciones cuánticas que tendrían un gran impacto en el campo de la información cuántica. Sin embargo, un marco teórico de predicción todavía no ha sido totalmente encontrado. La gran dificultad recae en como puede afectar un campo eléctrico alterno al espín atómico. Las propuestas han sido varias: desde excitaciones de fonones en la superficie hasta desplazamientos del átomo magnético, entre otras. El objetivo de esta tesis es arrojar un poco de luz en este asunto y obtener un modelo teórico que pueda predecir y simular experimentos. Inicialmente aplicaremos Density Functional Theory (DFT) para intentar sacar algunas primeras conclusiones de como el sistema magnético (Fe sobre MgO/Ag(001)) reacciona ante un campo eléctrico. Para ello, primero, debemos seguir un procedimiento estándar de relajación de los sistemas bulk del MgO y Ag. Extrayendo los parámetros de red correspondientes y construyendo la superficie MgO/Ag en la que colocaremos el átomo magnético sobre un O. La exposición a un campo eléctrico estático nos permite ver que cambios hay en la PDOS y en el planar average potential (PAP). Las conclusiones resultan inmediatas: el campo eléctrico afecta mucho más el PAP, lo que implica que se está modulando la barrera de potencial. Es interesante apreciar que en otros sistemas como Cu2N/Cu o ClCu/Cu no se tiene una respuesta tan alta con el campo eléctrico. Con la conclusión anterior, empezamos a aplicar ciertos modelos teóricos que podrían permitir simular los experimentos. El primero es el llamado cotunneling. Inicialmente se parte de un Hamiltoniano total que contiene el Hamiltoniano del entorno, el del sistema central o impureza magnética (modelo de Anderson generalizado) y la conexión entre ambos, llamado tunneling. Dicho Hamiltioniano resulta demasiado complejo de tratar por lo que se aplica teoría de perturbaciones a segundo orden en el término tuneling. El objetivo detrás de esta aproximación es conseguir escribir el llamado Hamiltoniano de cotunneling, cuya forma permite usar la teoría Bloch-Redfield. Dicha teoría aplica un lenguaje de matrices de densidad muy práctico para problemas de sistemas abiertos pero, además, es fácilmente extensible al regimen con dependencia temporal. Teniendo en cuenta ciertas consideraciones, el producto final de mezclar cotunneling con dependencia temporal nos lleva a una ecuación de los elementos de la matriz de densidad reducida que presenta un nuevo parámetro. Este parámetro resulta estar asociado a la precesión del espín y se le llama frecuencia de Rabi. Los resultados del modelo de cotunneling muestran que la frecuencia de Rabi es el pilar fundamental de la teoría. Sin este parámetro, no es posible inducir resonancia ya que la altura del pico que aparece en la corriente es directamente proporcional al cuadrado de la Rabi. Aunque los cálculos con la teoría son bastante satisfactorios, los valores de la frecuencia de Rabi resultan ser un factor 10-20 más grandes que los experimentales. Un rápido vistazo al modelo y las ecuaciones empleadas nos dice que hemos tendido a sobresimplificar demasiado los cálculos. Varias estrategias pueden ejecutarse para mejorar estos pero, sin duda, la más destacable es como usar Wannier para conocer mejor la hibridación entre el sistema y el entorno. Sin embargo, esto es algo que escapa del contenido de la tesis. La siguiente teoría que empleamos, en un intento de mejorar los resultados de cotunneling, es la de Floquet combinada con funciones de Green fuera del equilibrio. La teoría de Floquet estudia la estabilidad de sistema de ecuaciones diferenciales periódicos y permite reescribirlos como uno algebraico mediante el uso del teorema de Floquet. En nuestro caso, partimos de un Hamiltoniano total parecido al del cotunneling y aplicamos funciones de Green junto con operadores Hubbard. Así, llegamos a una ecuación diferencial en los elementos reducidos de la matrix de la densidad que cumple la forma requerida para aplicar Floquet. De esta forma, podemos transformar dicho sistema de ecuaciones en uno algebraico, resolverlo y calcular la corriente. La forma en la que definimos el Hamiltoniano del sistema nos permite introducir interacciones entre espines y simular otros experimentos ESR más recientes. De las ecuaciones master de Floquet que derivamos podemos calcular todos los parámetros que afectan a la señal ESR tales como los tiempos de vida, de decoherencia o la frecuencia de Rabi de forma natural. En cualquier caso, en el momento de escribir la tesis, este último modelo aún no ha sido totalmente explorado. Por tanto, tenemos margen de mejora de cara a los resultados. Sin embargo, cabe destacar que estos resultan ser bastante satisfactorios.

La mejora de las enzimas para su uso industrial, donde las condiciones no son las naturales de las enzimas, es fundamental si queremos que operen de una forma eficiente. En esta tesis utilizamos una técnica llamada Reconstrucción Ancestral de Secuencia (ASR) para mejorar diferentes aspectos se las enzimas de forma simultánea. Hemos reconstruido una Xylanasa y dos monooxigenasas líticas de polisacáridos (LPMO) con el fin de degradar biomasa. Tanto la Xylanasa ancestral como las dos LPMO, todas del precámbrico, mejoran su actividad en cuanto a termo estabilidad, resistencia a pH e incluso son más promiscuas. Confirmando así que la técnica ASR es una alternativa eficiente y de bajo coste para la mejora enzimática. En esta tesis, también confirmo que las enzimas ancestrales pueden utilizarse para obtener nanomateriales a partir de biomasa. La Xylanasa ancestral y una de las LPMO ayudan a una Endoglucanasa ancestral ,que se reconstruyó en una tesis anterior en nuestro laboratorio, a aislar nanocelulosa de sustrato que llamamos ¿no ideales¿ dado que son sustratos de residuos lignocelulósicos. La segunda LPMO se ha reconstruido para aislar nanoquitina a partir de la quitina, de esta forma confirmamos que las enzimas ancestrales son una alternativa eficiente y sostenible en la producción de naobiomateriales a partir de residuos. Además el poder oxidativo de las LMPOs oxidan de forma natural la nanocelulosa y la nanoquitina. El proceso de oxidación de estos nanomateriales implica el uso de productos químicos como TEMPO que comprometerían la biocompatibilidad de los nanomateriales obtenidos. El uso de las enzimas ancestrales en su producción permite obtener nanomateriales ¿a la carte¿ de forma totalmente sostenible.

El conocimiento profundo y la comprensión de la ecuación de estado de materiales simples como el carbono y el agua en el régimen de materia densa cálida (WDM) es esencial para el modelado de la estructura interna de muchos objetos astrofísicos, en particular los planetas jovianos, así como para los planetas inerciales. También para la investigación de fusión de contención (ICF). Se pueden utilizar datos precisos de ecuaciones de estado para comparar códigos hidrodinámicos y validar modelos teóricos como SESAME, MPQEOS, FEOS y ecuaciones de estado ab-initio calculadas mediante la teoría del funcional de la densidad (DFT). Las instalaciones de láser PHELIX en GSI Alemania y GEKKO-XII en el Instituto de Ingeniería Láser ILE en Japón se utilizaron para impulsar ondas de choque planas en objetivos estructurados de múltiples capas de diamante y agua, lo que resultó en condiciones de WDM. Usamos un conjunto de técnicas diagnósticas independientes para medir las condiciones termodinámicas de WDM, incluida la interferometría de velocidad para cualquier reflector (VISAR) y pirometría óptica rayada (SOP), tanto en el diamante como en el agua. Además del trabajo de compresión láser, también se presentan los resultados de la campaña experimental que utilizó compresión estática en muestras de agua precomprimidas con el uso de celdas de yunque de diamante. La última parte de la tesis la dedicaremos al trabajo teórico ab-initio sobre LiH utilizando el código Quantum Espresso y CALYPSO para la predicción de estructuras cristalinas (CSP) a presiones elevadas, con el objetivo de buscar un candidato intermedio para explicar la fase metálica observada experimentalmente. Finalmente, presentamos los resultados preliminares de la campaña experimental preparatoria sobre el experimento de alta potencia y alta tasa de repetición para el L4n en la plataforma P3 en ELI-Beamlines, señalando los desafíos que tenemos que enfrentar y los avances que resultará de dicha instalación láser.

En esta tesis, se estudia la síntesis de poli (glicidil fenil éter) cíclico. Se emplearon diferentes sistemas de iniciación para generar precursores lineales con características moleculares controladas y microestructuras dipolares controladas. Usando estos precursores lineales, se obtuvieron las cadenas cíclicas correspondientes mediante la técnica de ¿ring closure¿. Se realizó una optimización cuidadosa de las condiciones de síntesis para generar cadenas cíclicas puras. Los polímeros obtenidos se caracterizaron por NMR, SEC, MALDI-ToF MS. Finalmente, se estudió la microestructura dipolar de los diferentes polímeros sintetizados utilizando espectroscopía dieléctrica de banda ancha. Esta técnica permitió probar las características topológicas de las cadenas de polímeros y dio resultados sobre la dinámica de los anillos para cadenas con pesos moleculares por debajo del enredo.

This thesis presents a set of contributions to the field of 2D Dirac materials, which have emerged as promising candidates for future nanoelectronics. The electronic and transport properties of various graphene-based nanostructures and surfaces of topological insulators reported in this work, provide further insight into the functionalities of this class of materials. For the characterization of the materials reported in this thesis, we applied DFT and a NEGF approach. Most graphene-based electronic devices, require the formation of contacts between the 2D material and metal electrodes. Within this context, it is crucial to design graphene-metal interfaces with low contact resistances. In this work, we analyzed the structural evolution and transport properties of various metal-graphene contacts with and without functionalization or contamination of the graphene edge, with special focus on their influence on the contact resistance. For metal-graphene edge contacts, we found a strong metal dependence of the stability on graphene edge contaminants. In general, we found the contact resistance to increase upon graphene edge contamination, although the strength of the relative increment dependent significantly on the metal and edge contamination. Nevertheless, our study provides valuable insight into the mechanisms responsible for device-to-device variations of metal-graphene contacts in experiments. Further, we studied the electronic and transport properties of a novel type of graphene nanoribbon (GNR) and the nanoporous graphene (NPG) derived from it. Our characterization of the electronic properties of the NPG revealed that, like the ribbon, it is a semiconductor. Furthermore, it inherits uniquely localized states from ribbon, which form a 1D band dispersing in the direction perpendicular to the ribbon's backbone. Moreover, we found states localized in the vacuum region of the ribbon. Within the NPG, these states interact with each other, forming bonding and anti-bonding pore states. STM experiments have confirmed the existence of these pore states and demonstrated the uniform growth of the NPG over a larger area. Due to its semiconducting behavior, this NPG offers high potential for many electronic applications (e.g., FETs), as well as for molecular sensing and sieving applications. Due to their extraordinary properties, topological insulators (TIs) have been proposed for a wide range of applications, especially for spintronics. With the aim of spintronic applications, the challenge in this field is to find a TI with a surface state protected against magnetic perturbations. Within this context, we investigate the influence of chemical disorder on the structural and magnetic properties of a Co adsorbed on the surface of a given ternary TI surface. In combination with experiments, we could demonstrate that Co tends to adsorbed away from the high-symmetry position whenever it is surrounded by different species of the TI's surface atoms. This adsorption behavior leads to a reduced hybridization between Co and the TI's surface state and, consequently, the surface state is still protected by time-reversal symmetry. Similar results can be expected for other ternary TI's with chemical disorder in the surface layer.

La tesis trata de nanoescructuras magnéticas, definidas por la disminución de sus tres dimensiones hasta cientos de nanómetros y formadas por materiales magnéticos. La introducción de interacciones en un conjunto de nanoestructuras magnéticas puede dar lugar a propiedades emergentes. Una de estas propiedades se conoce como frustración, es decir, la inhabilidad de un sistema físico de minimizar simultáneamente la energía de todas sus interacciones. En el año 2006, una nueva clase de metamateriales fue creada para estudiar sistemáticamente la frustración: los sistemas de hielo de espín artificial, que son básicamente un conjunto de nanoestructuras magnéticas en interacción. Para estudiar el efecto de la temperatura en estos sistemas, se ha desarrollado un esquema de simulación a multi-escala capaz de combinar simulaciones micromagnéticas estocásticas (cientos de nanómetros, decenas de microsegundos) con el método de Monte Carlo cinético al fin de considerar el comportamiento del sistema en su totalidad (decenas de micrómetros, cientos de segundos). Los resultados derivados de este método de simulación han sido comparados con datos de la literatura con el fin de verificar la validez de nuestra estrategia. Además de este esquema de simulación, nos basamos en nuestro conocimiento en magnetismo y plasmónica para idear una técnica no estándar de calentamiento de sistemas de hielo de espín artificiales: calentamiento termoplasmónico de nanoestructuras magnéticas. Trabajando con nanoestructuras alargadas de multicapa, se llegó a realizar una forma de calentamiento selectivo y local a través de la manipulación de un haz de luz con determinada longitud de onda. A pesar de no estar directamente relacionado con la frustración, pudimos demonstrar que la competición entre interacciones magnetostáticas también puede ser aprovechada para explorar el paisaje energético de nanoestructuras magnéticas, más allá de lo que se podría obtener con el solo uso de campos magnéticos homogéneos.

En esta tesis doctoral el objetivo ha sido estudiar la nanomecánica de proteínas de superficie celular involucradas en la adhesión de patógenos a células humanas. Concretamente se han estudiado las proteínas que utiliza Escherichia coli uropatogénica para unirse al tracto urinario, y el receptor CD4 de los linfocitos T que es empleado por el Virus de la Inmunodeficiencia Humana (VIH) para unirse e infectar a estas células del sistema inmune. Ambos procesos infecciosos han sido estudiados en profundidad desde diversos campos del conocimiento como la Medicina, la Biología, la Química y la Física, empleando diversas técnicas que han aportado información útil para el desarrollo de tratamientos médicos. Sin embargo, y pese a todos los avances logrados, estas enfermedades aún hoy suponen un desafío para la comunidad científica y médica. Las infecciones del tracto urinario son muy comunes y recurrentes entre la población. Aunque en muchos casos se resuelvan de manera favorable, el problema de la resistencia a antibióticos es cada vez mayor y ya hoy supone un problema grave de salud pública. Las cepas patogénicas están adquiriendo resistencia a cada vez más antibióticos, y tratamientos que antes funcionaban han dejado de hacerlo. Complicaciones derivadas de una infección del tracto urinario pueden desembocar en graves problemas de salud que en última instancia pueden provocar la muerte. En el caso del VIH los avances científicos han permitido transformar una enfermedad mortal en una enfermedad crónica, mejorando sensiblemente la calidad de vida de las personas que viven con la infección. No obstante a día de hoy no existe una cura para esta enfermedad de distribución mundial, de la que cada año alrededor de un millón de personas se contagia. La enorme capacidad del virus para eludir al sistema inmune y para, de hecho, utilizar y destruir a las mismas células que deberían combatirlo lo convierten en un desafío para la Medicina. Si bien estos dos patógenos son diferentes existen paralelismos entre ambos que además son exportables a otros casos. Independientemente de la etiología de cada caso, todo proceso infeccioso comienza por el reconocimiento y la adhesión del patógeno a la superficie de la célula que infecta. Para esto las bacterias y los virus utilizan moléculas expuestas tanto en sus propias superficies como en las de las células a las que se unen, siendo mayoritariamente proteínas las moléculas que median el anclaje específico entre los actores involucrados. Una vez superado este primer escollo del proceso infectivo el patógeno puede proceder con su ciclo de vida y expandirse, infectando nuevas células usando mecanismos similares y, en consecuencia, deteriorando la salud del huésped. Tanto en el caso de E. coli uropatogénica como en el del VIH, el patógeno debe unirse a sus células diana de manera específica y superar obstáculos que se oponen a su adhesión física, tales como condiciones químicas adversas o la respuesta del sistema inmune. Entre estas dificultades se encuentran las fuerzas mecánicas, un ámbito muy inexplorado pero a la vez crucial tanto para el éxito como para el fracaso de una infección. El diseño y el uso de medicamentos que alteren mecánicamente a las proteínas empleadas durante la adhesión patogénica podría suponer un avance ante los desafíos que tiene que afrontar la Medicina moderna. A la luz de esta nueva aproximación orientada a alterar mecánicamente proteínas involucradas en enfermedades humanas nace el campo de la Mecanomedicina o Mecanofarmacología, una nueva forma de estudiar y de tratar patologías donde un componente mecánico juega un papel importante. Debido a que las fuerzas mecánicas intervienen en este proceso, creemos que la adhesión patogénica constituye un ámbito de acción apropiado para el desarrollo de este nuevo campo. El estudio desde este nuevo punto de vista cobra sentido cuando se atiende a las peculiaridades de la infección del tracto urinario. En su ruta de ascenso desde la uretra, E. coli debe avanzar por el tracto urinario y permanecer unida al epitelio en contra del flujo de orina. En ausencia de mecanismos de adhesión sería expulsada durante la micción y por ello, de entre un arsenal de factores, dispone de estructuras filamentosas denominadas pili o fimbrias que le sirven para unirse de manera específica a las células del epitelio urinario. Existen distintos tipos de fimbrias pero las empleadas por este organismo en el tracto urinario inferior son las denominadas de tipo I. Estos filamentos poseen diversas propiedades biomecánicas que le otorgan a la bacteria una adaptación extraordinaria para poder prosperar y resistir en este nicho tan adverso de la anatomía humana. Una cualidad muy interesante de estas estructuras, que pueden llegar a medir varias micras de longitud, es el modo en el que están organizadas y ensambladas. Estos filamentos están compuestos de cientos de proteínas dispuestas linealmente, en el que cada unidad de proteína está conectada a la siguiente mediante interacciones débiles de tipo hidrofóbico y puentes de hidrógeno. De manera que estas largas cadenas de proteínas conectadas, empleadas como anclajes que deben resistir estrés mecánico, mantienen su integridad mediante interacciones en apariencia débiles pero que se han demostrado como unas de las más resistentes de la naturaleza. Ante el creciente problema de resistencia a antibióticos, atacar los pili podría suponer una alternativa válida para impedir la adhesión bacteriana en primer lugar. En este sentido comprender las propiedades nanomecánicas de las proteínas que componen el pilus así como el proceso de biogénesis de este puede ser el comienzo para diseñar nuevos tratamientos que alteren la estabilidad mecánica de estos filamentos, o bien el proceso de ensamblaje y secreción del pilus en la superficie de la bacteria. En el caso del VIH la adhesión se produce preferencialmente a los linfocitos T del sistema inmune, y para esto utiliza un receptor propio de la membrana del linfocito denominado CD4. La partícula vírica expone en su superficie un complejo proteico formado de dos glicoproteínas que median tanto la adhesión como la posterior fusión del virus con la célula. Una de estas proteínas se une de manera específica pero no covalente a CD4, estableciendo el anclaje en la superficie de la célula. Posteriormente esta misma glicoproteína reconoce a un segundo receptor de membrana en la célula y tras su unión se desencadena el proceso que conduce a la fusión del virus con la célula. Los esfuerzos realizados para encontrar una vacuna efectiva contra el VIH han sido frustrados debido a la naturaleza del virus. El VIH dispone de una serie de ventajas que le permiten eludir al sistema inmune, tales como la glicosilación de las dos únicas proteínas que expone en su superficie así como de su alta tasa de mutación, lo que se traduce en la rápida generación de variantes de estas proteínas. Esto convierte a la lucha del sistema inmune contra este patógeno en una carrera de fondo en la que el virus es siempre más rápido. Además la habilidad para integrarse en el genoma de las células y permanecer escondido en estas lo hace indetectable hasta que vuelve a reaparecer para infectar nuevas células. La interacción con el receptor CD4 es clave y es la primera que conduce a una infección exitosa. El posterior proceso de unión a un segundo receptor en la membrana del linfocito supone el acercamiento del virus a la membrana mientras está unido a CD4, lo que implicaría que CD4 debería ser una molécula flexible que permitiera esta aproximación. Diversos cambios estructurales y químicos ocurren en las moléculas involucradas en la infección, y las fuerzas mecánicas de nuevo no están exentas en este proceso. Una partícula vírica unida al receptor CD4 está sometida a movimiento Browniano, de manera que el virus podría ejercer fuerzas en CD4 que le permitirían estirar a esta molécula para así acercarse al segundo receptor de membrana. Obviamente el rango de fuerzas en las que esto se podría producir tiene que ser muy bajo, de lo contrario el virus podría separarse de CD4 y alejarse de la superficie celular. En este sentido un delicado equilibrio de fuerzas podría inducir la extensión y la contracción mecánicamente inducida de CD4, pero sin comprometer la unión del virus. Aunque las fuerzas aquí tengan un papel menos conspicuo que en el caso de la infección del tracto urinario, también pueden ser decisivas y por lo tanto soluciones a la infección por el VIH pueden ser encontradas desde un abordaje mecanofarmacológico. Comprender la nanomecánica de CD4 así como el efecto de ciertos factores que se conoce que afectan a esta molécula, podría ser el primer paso para diseñar terapias orientadas a combatir al VIH desde el primer paso de la infección. Bloquear el proceso de infección en este punto supondría evitar la infección por completo. Aunque no supusiera una cura definitiva para aquellas personas que padecen la infección, limitaría su propagación en estos pacientes y además podría ser utilizado como medida profiláctica para prevenir nuevas infecciones. Conociendo este contexto nuestro planteamiento ha sido abordar estos dos procesos de adhesión desde un punto de vista mecánico, explorando cómo las fuerzas y ciertas modificaciones químicas afectan mecánicamente a las proteínas involucradas. Para ello en esta tesis se ha empleado la espectroscopia de fuerza atómica para aplicar fuerzas a moléculas únicas y así poder determinar su comportamiento mecánico bajo diferentes condiciones. En primer lugar nuestro objetivo fue determinar la estabilidad mecánica de las proteínas que componen el pilus tipo I de E. coli uropatogénica. Se diseñaron proteínas quiméricas en las que se preservó la interacción nativa que mantiene a cada proteína del pilus unida a su predecesora mediante la creación de permutantes circulares. La espectroscopia de fuerza en este caso nos permite aplicar fuerzas y explorar la resistencia mecánica de estas proteínas y de sus interacciones recreando la misma geometría que tendría lugar en el proceso in vivo cuando una bacteria es empujada por el flujo de orina y el pilus anclado al epitelio es estirado longitudinalmente. Nuestros experimentos de fuerza han demostrado la altísima resistencia mecánica de estas proteínas, cuyos valores van desde los 500 pN para la proteína que está más representada en el pilus tipo I, hasta los 100 pN en la última proteína del pilus que media la adhesión al epitelio urinario. De manera muy significativa observamos que la estabilidad mecánica de estas proteínas es jerárquica y está relacionada con la arquitectura del pilus, siendo las proteínas más débiles a medida que se aproxima el final del pilus. Además detectamos el efecto mecánico que tiene un puente disulfuro muy conservado en estas proteínas, cuya presencia incrementa sustancialmente la estabilidad de estas proteínas. Esta parte de la investigación verificó la enorme estabilidad mecánica de estas proteínas, de lo resistente que es la interacción no covalente entre proteínas del pilus y de lo importante que es la presencia del puente disulfuro en cada una de ellas para garantizar la integridad mecánica de cada una de las proteínas. En la segunda parte de esta investigación decidimos estudiar el proceso de biogénesis del pilus tipo I. Estudiamos el plegamiento y maduración de una de las proteínas del pilus tipo I a nivel de molécula única y en presencia de los factores que la ayudan en este proceso. La espectroscopia de fuerza en este caso es útil para recrear las condiciones de desplegamiento y estiramiento que tiene la proteína cuando está siendo exportada al periplasma bacteriano, compartimento desde donde estas proteínas son incorporadas y secretadas durante el ensamblaje del pilus. Nuestros primeros hallazgos en presencia de la chaperona que ayuda a estas proteínas a plegarse y a ser incorporadas en el pilus, demostraron que ésta solo actuaba sobre aquellas proteínas que presentaran su puente disulfuro ya formado, discriminando a aquellas que carecen de este enlace. Teniendo en cuenta la diferencia en la estabilidad mecánica de estas proteínas dependiendo de si poseen o no el puente disulfuro formado, este mecanismo de selección por parte de la chaperona garantizaría la incorporación al pilus de únicamente proteínas que presentaran el puente disulfuro y que por lo tanto tuvieran una alta resistencia mecánica. El siguiente descubrimiento que hicimos fue que, en presencia de la enzima oxidorreductasa que induce precisamente la formación del puente disulfuro, el plegamiento de esta proteína fue incluso mayor que con la chaperona. Este dato arroja una nueva perspectiva al proceso de biogénesis del pilus pues hasta ahora se creía que la chaperona era la única encargada de plegar a las proteínas del pilus y que la oxidorreductasa solo inducía la formación del puente disulfuro. De nuestra investigación concluimos que la oxidorreductasa se encarga de ambas cosas y que entrega a la chaperona proteínas prácticamente plegadas y listas para su incorporación en un pilus de nueva generación. En este escenario la chaperona se encargaría de estabilizar el plegamiento de las proteínas que la oxidorreductasa le proporciona, evitaría procesos de agregamiento o polimerización temprana en el periplasma y escoltaría a las proteínas del pilus hasta la plataforma de ensamblaje del pilus tipo I en la membrana externa bacteriana. Desde una perspectiva farmacológica, atacar la integridad estructural del pilus o atacar a los factores encargados de la maduración de sus proteínas podrían ser el camino para combatir las infecciones del tracto urinario ocasionadas por E. coli. En la segunda parte de esta tesis decidimos explorar la nanomecánica de los dos primeros dominios del receptor CD4, CD4D1D2. Obtener información sobre las fuerzas a las que despliegan estos dos dominios supone un primer avance para comprender si es factible que el VIH pueda inducir su extensión mecánica. Es por esto que caracterizamos el desplegamiento de estos dos dominios aplicando rangos de fuerzas y velocidades de estiramiento que fueran representativos del contexto fisiológico en el que se produce la infección. Una partícula vírica unida a CD4 puede ejercer fuerza sobre este pero en ningún caso puede alcanzar los niveles de estrés mecánico a los que se tienen que enfrentar por ejemplo las proteínas del pilus bacteriano. Cuando sometimos a CD4D1D2 a los diferentes protocolos de aplicación de fuerza observamos siempre una jerarquía en el orden de desplegamiento de estos dos dominios, desplegando siempre primero el domino D2 seguido a continuación del dominio D1. Sorprendentemente las fuerzas de desplegamiento de D2 son mayores que las de D1, y sin embargo despliega primero al contrario de lo esperable. Esta característica se reprodujo en cualquiera de las condiciones testadas y la justificamos en base a la estructura de estos dos dominios, que comparten una hebra ß. Esto supone que cuando se les somete a fuerza el dominio D2 despliega y deja desprotegido al dominio D1, cuya estabilidad mecánica se ve comprometida una vez la fuerza es transmitida a través de este elemento estructural compartido. El desarrollo de un modelo matemático que relaciona física de polímeros con grado de infectividad por VIH nos permitió extrapolar, en base a unos experimentos previos que utilizaron variantes de distinta longitud de CD4, que la posibilidad de que algunos dominios de CD4 se desplieguen durante la unión del virus es factible. A mayor longitud de CD4 mayor es la infectividad por VIH, lo que se relaciona con la flexibilidad de CD4 y con la capacidad del virus de explorar áreas más grandes de la superficie celular en busca del coreceptor que necesita para perpetrar la infección de la célula. Nuestro siguiente paso fue estudiar el efecto que un anticuerpo denominado Ibalizumab, conocido por su potente efecto inhibidor de la infección por VIH, sobre la nanomecánica de CD4D1D2. La mayor parte de los contactos intermoleculares que se establecen entre este anticuerpo y CD4 se localizan en el dominio D2, y se ha demostrado que las interacciones proteína-proteína pueden tener un efecto positivo en la estabilidad mecánica de las moléculas involucradas. Dado que el origen del efecto inhibitorio de Ibalizumab no ha sido hallado nosotros hemos planteado la posibilidad de que este anticuerpo pueda volver rígido a CD4 tras su unión, reduciendo su flexibilidad y quizás impidiendo que CD4 pueda ser extendido mecánicamente por la partícula vírica. Descubrimos que efectivamente Ibalizumab altera la nanomecánica de CD4 y que las fuerzas requeridas para su desplegamiento son mayores, sugiriendo que este efecto estabilizador puede ser el responsable de la inhibición de la infección y apoyando nuestra hipótesis de que el desplegamiento de CD4 facilita los siguientes eventos previos a la fusión del virus a la célula. Finalmente quisimos estudiar el efecto que la oxidorreductasa tioredoxina puede tener en la regulación de los puentes disulfuros de CD4. Esta y otras enzimas encargadas de la regulación tiol-disulfuro son secretadas por la célula y afectan al estado de oxidación de los puentes disulfuro de CD4 y otras proteínas. De hecho las reducciones de puentes disulfuro del dominio D2 de CD4 y de las proteínas superficiales del VIH han sido señaladas como prerrequisitos necesarios para la consecución de la infección. Estos enlaces covalentes limitan la extensión mecánica de los dominios de CD4, y sólo la reducción química de estos por enzimas podría permitir mayores extensiones de CD4. Nuestros experimentos de fuerza sobre CD4D1D2 en presencia de tioredoxina demostraron que los puentes disulfuros de estos dos dominios solo son reducidos después de haber sido estirados mecánicamente. En ambos dominios estos enlaces están ocultos en el interior hidrofóbico de sus estructuras, de manera que solo después del desplegamiento de cada dominio se hacen accesibles para la tioredoxina. Dado que la reducción del puente disulfuro de al menos del dominio D2 parece necesaria para que se produzca la infección, nosotros planteamos que la partícula del VIH puede inducir el desplegamiento mecánico de algunos dominios de CD4 y este hecho puede hacer que la tioredoxina pueda acceder a los puentes disulfuros de estos dominios, reduciéndolos, y permitiendo que el virus pueda extender incluso más a CD4, mejorando sus oportunidades de encontrar al coreceptor de membrana. Con este conjunto de factores vemos el comportamiento del receptor CD4 como el de un amortiguador, que se expande y se contrae debido a los movimientos del virus que tiene unido en su extremo. El VIH tendría la ventaja de, permaneciendo unido, ejercer fuerzas bajas que desplieguen y plieguen a los dominios de CD4 mientras se produce el encuentro con el coreceptor de membrana que finalmente conduce a la fusión del virus. Junto con los cambios químicos que tienen lugar en CD4, esto puede facilitar su flexibilidad e incrementar las probabilidades de encontrar a su coreceptor. A la luz de los datos de estas investigaciones proponemos a la investigación mecanofarmacológica como una estrategia de futuro para tratar enfermedades cuyo origen yace en el malfuncionamiento de un componente mecánico. En esta tesis se ha estudiado el proceso de adhesión de patógenos y creemos que esta parte de la infección donde las fuerzas mecánicas juegan un papel relevante puede ser atacada mecánicamente. En el caso de la infección del tracto urinario debilitar sus estructuras de adhesión o deteriorando las propiedades biomecánicas de estas puede ser el camino para combatir esta enfermedad. En el caso de la adhesión del VIH, hacer más estable al receptor CD4 e impedir su extensión mecanoquímica puede ser el punto de partida para estudiar si esta opción tiene relevancia a nivel fisiológico y puede convertirse en un nuevo tratamiento efectivo para prevenir la infección, tanto de nuevas células como de nuevos individuos.

El objetivo general de éste trabajo es alcanzar una comprensión profunda de los procesos cinéticos y termodinámicos que influyen en la transición vítrea de materiales amorfos basados en polímeros. La ciencia en el estado vítreo sigue siendo un campo de investigación continua, donde numerosas teorías intentan explicar el origen de la movilidad molecular y la conexión con el fenómeno conocido como la transición vítrea. En la actualidad, numerosos estudios se han focalizado en el confinamiento de materiales poliméricos amorfos, donde el efecto del confinamiento a escala nanométrica ha resultado presentar desviaciones de la temperatura de transición vítrea (Tg) cuando es comparada con al material en estado ¿bulk¿. Para la realización de dicho estudio, se han preparado varios sistemas de polímeros confinados en una y tres dimensiones (1-D, películas delgadas y 3-D, nanoesferas). El presente trabajo pretende extender las investigaciones realizadas en el estudio de la dinámica vítrea de polímeros amorfos en estado ¿bulk¿ y confinados a nivel nanométrico, a través de técnicas calorimétricas.

En esta tesis se presenta el estado actual del arte en la producción, propiedades y aplicaciones de microhilos magnéticos recubiertos de vidrio junto con las técnicas experimentales empleadas para la producción y caracterización de los materiales estudiados se tratan efectos novedosos en microhilos magnéticamente blandos recubiertos de vidrio. El trabajo se enfoca en: i) microhilos amorfos ricos en Fe con tratamiento térmico optimizado para la mejora del efecto de magnetoimpedancia gigante (GMI) y dinámica de pared de dominio mejorada; ii) microhilos amorfos a base de Fe y Co con anisotropía magnética graduada; y iii) Microhilos basados en Co con efecto conjunto de alto GMI y rápida propagación de pared de dominio único. La última sección está dedicada a la nueva posibilidad de aplicación de microhilos recubiertos de vidrio en compuestos inteligentes con microhilos integrados.

En esta tesis estudiamos la respuesta óptica de sistemas plasmónicos con gaps nanométricos y subnanométricos. Nos concentramos en tres factores que influyen en dicha respuesta. El cambio en la respuesta óptica debido a la presencia de superficies planas en la zona del gap. El rol que juega el tuneleo de electrones a frecuencias ópticas una vez que la distancia del gap se reduce por debajo de los 0.5 nm. El posible uso del efecto túnel en gaps plasmónicos para producir efectos ópticos no-lineales. Encontramos que la presencia de superficies planas en el gap conlleva un cambio en la estructura modal de dímeros plasmónicos en comparación con la obtenida para un dímero con terminaciones esféricas. Por otro lado observamos que el tuneleo de electrones también afecta de forma diferente a sistemas con superficies planas en el gap en comparación con las terminaciones esféricas. Pero afecta igual a modos plasmónicos magnéticos y eléctricos. Finalmente, estudiando la respuesta no lineal observamos que las corrientes túnel no-lineales que se establecen entre las partículas plasmónicas contribullen fuertemente a la respuesta óptica no-linear llegando, en algunos casos, a aumentar la emisión a frecuencias armónicas varios ordenes de magnitud.

El objetivo de esta tesis es el estudio de la adsorción molecular en distintas superficies. Basandonos en cálculos hechos en base a la teoría del funcional de la densidad (DFT) hemos estudiado la adsorción molecular en distintas superficies metálicas. El capítulo 1 contiene los fundamentos teóricos de la metodología utilizada. El capítulo 2 se centra en la adsorción del NO en Cu[110] y O(2x1)/Cu[110]. El capítulo 3 estudia en profundidad la adsorción de distintas ftalocianinas sobre Ag[111]. Demostramos que la adsorción está controlada por el marco orgánico de la molécula y que el centro metálico afecta a las propiedades moleculares y puede modificar la interacción con el substrato. En el capítulo 4 se investigó la adsorción de dióxido de carbono sobre TiOPc, señalando la geometría de adsorción más probable y la posibilidad de multiple móleculas adsorbidas en un único TiOPc. El capítulo 5 se centra en el corrimiento de las energías de enlace de los electrones internos de la superficie (Pt 4f y Rh 3d ) en superficies escalonadas vecinas a la dirección [111] de Pt y Rh. Dicho corrimiento está provocado principalmente por el cambio de la compresión de la capa atómica superficial con el tamaño de la terraza del escalón. En el capítulo 6 investigamos la adsorción de CO en las distintas superficies escalonadas de Pt y el cambio en las energías de enlace del electrón C 1s en función del sitio de adsorción en las distintas superficies.

En esta tesis se estudian fenómenos no adiabáticos y dependientes del espín del electrón relacionados con la interacción electrón-fonón en nanoestructuras con fuertes correcciones relativistas. Se han realizado cálculos de primeros principios de estructura electrónica y dinámica vibracional basados en la teoría del densidad del funcional, que permiten abordar el cálculo de la interacción electrón-fonón a partir de la teoría de muchos cuerpos basada en funciones de Green. En la primera parte de este trabajo se analiza el papel que juega el espín del electrón y el acoplo espín-órbita en la interacción electrón-fonón. Se ha aplicado a la monocapa de Tl sobre la superficie de Si(111). Se concluye que la polarización del espín inducida por el acoplo espín-órbita entra de una manera decisiva modulando e incluso suprimiendo la interacción electrón-fonón en el material. En la segunda parte se estudia la emergencia de efectos no adiabáticos relacionados con la interacción electrón-fonón y regulados por la polarización del espín electrónico tanto para electrones como para fonones. Se ha investigado la monocapa de MoS2 en función del dopaje electrónico. Se concluye que los efectos no adiabáticos modifican dramáticamente la dispersión de fonones y electrones con la aparición de múltiples cuasi-partículas definidas en el plano complejo de energía. En el caso de los fonones ópticos en el límite de longitud de onda larga se propone un nuevo mecanismo físico capaz de entenderse por medio de sencillos modelos como el de Einstein. En el caso de los electrones se reproducen y explican experimentos de espectroscopía de fotoemisión recientemente medidos, identificando tres cuasipartículas, una de las cuales tiene una vida media muy larga a pesar de la fuerte interacción electrón-fonón.

El objetivo principal de esta tesis ha sido desarrollar el campo de la elipsometría magneto-óptica aplicada a la metrología de películas delgadas y sistemas multicapa de carácter magnético. Para ello, se ha utilizado la técnica generalized magneto-optical ellipsometry (GME). Dicha herramienta puede caracterizar el tensor dieléctrico completo de tales sistemas, que a su vez permite determinar en gran detalle la configuración tridimensional de la magnetización, así como extraer los parámetros ópticos y magneto-ópticos. En la primera parte de la tesis, se introduce la técnica aplicada a procesos de inversión de la magnetización en sistemas de láminas delgadas y se estudia su optimización. En la segunda parte se investigan sistemas de láminas magnéticas que muestran propiedades dieléctricas anisotrópicas. Por un lado, se demuestra la influencia del estado de deformación en las propiedades ópticas y magneto-ópticas en láminas delgadas epitaxiales. Por otro lado, se encuentra que las propiedades dieléctricas de láminas de permalloy (Ni80Fe20) con patrones unidimensionales dependen directamente de su profundidad topográfica. En ambos casos, profundizamos en la figura de la anisotropía magneto-óptica, un efecto comúnmente ignorado y que sin embargo puede llevar a cometer errores en la interpretación de experimentos magneto-ópticos. Finalmente, se ha aplicado la técnica GME al estudio de multicapas de Co/Ag/Co en los que el grosor de la capa intermedia de Ag varía continuamente entre 0.3-3 nanómetros. Este detallado estudio ha permitido hallar un nuevo tipo de acoplamiento magnético anómalo entre las capas ferromagnéticas de Co que tiene su origen en la interacción de Dzyaloshinskii-Moriya.

El paso rápido de iones a través de un sistema de materia condensada constituye un problema cuánntico de muchos cuerpos dependiente del tiempo. La complejidad del problema hace que sea extremadamente difícil encontrar una descripción exacta del mismo. Para resolver el problema se han aplicado varios modelos que siendo cuantitativamente precisos proporcionan un grado de éxito variable. En primer lugar, describimos el problema general de la interacción radiación-materia, sus antecedentes, la bibliografía en el campo de la interacción radiación materia, y campos asociados tales como el estudio del consiguiente daño por radiación. Cuando un ión de movimiento rápido penetra a través de un sólido, pierde energía a través de diferentes mecanismos tales como excitaciones electrónicas en el objetivo, ionización del proyectil, movimiento y desplazamiento de los iones objetivo, emisión de radiación y reacciones químicas o nucleares. Estos mecanismos son extremadamente complicados y la importancia de cada proceso varía dependiendo del material objetivo, del tipo de proyectil, y especialmente del rango de energía. Sin embargo, la pérdida de energía asociada a excitaciones electrónicas, caracterizada como el poder de parada (stopping power) electrónico, es con diferencia el mecanismo más dominante e importante. Los primeros modelos de poder de parada debidos a Bohr, Bethe y Bloch presentaban una validez limitada para iones ligeros en régimen de alta velocidad.

Esta tesis tiene como objetivo el estudio de las propiedades magnéticas y ópticas de diversos materiales semiconductores. Siguiendo esta temática, el análisis se ha dividido en dos partes: (i) estudio de las propiedades magnéticas de los óxidos semiconductores compuestos por capas, y (ii) cálculo de las energías de unión de los excitones en sólidos semiconductores y aislantes. En la primera parte, analizamos las propiedades magnéticas de los óxidos compuestos por capas. Estudiamos primero el magnetismo del mineral ilmenita CoTiO3, que presenta una anisotropía magnética fuera del plano, un hecho que parece contradecir los experimentos, pero que encontramos que se puede explicar estudiando el doping del compuesto. Después, extendemos el análisis del titanato de cobalto a toda la familia de ilmenenos bidimensionales exfoliados de sus respectivas ilmenitas, TMTiO3 (donde TM = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). En la segunda parte de la tesis estudiamos en las propiedades ópticas de los semiconductores. En concreto, el cálculo de las energías de enlace de los excitones, utilizando la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo (Time-Dependent Density Functional Theory, TDDFT, en inglés). Analizamos el efecto del término singular de la interacción Coulombiana en las energías de ligadura de excitones, y proponemos un nuevo kernel basado en regularizar dicho término.

This thesis theoretically addresses the optoelectronic response of metallic nanoparticles (MNPs) as well as their coupling to quantum emitters (QEs). Nanometer-scale systems are considered where optical nonlinearity, nonlocality, or electron-transfer processes can all play an important role. To capture these quantum many-body effects, Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT) is used primarily, in combination with semiclassical models based on the Surface-Response Formalism (SRF) and classical calculations based on the Local-Response Approximation (LRA). We demonstrate that, at the nanometer scale, electron spill-out and surface-enabled Landau damping drastically influence the electromagnetic interaction between MNPs and QEs, which produce a redshift and broadening of plasmonic resonances not captured by classical theories. We show that these effects can be correctly described by the semiclassical SRF, in particular when one considers the nonlocal response in the direction parallel to the metal surface. In addition, we predict that the hybridization between the electronic states of the QE and those of the MNPs drastically modifies the optical response of the coupled system in situation involving subnanometric distances, since the exciton in the QE is found to be quenched due to electronic coupling. This quenching dramatically influences the frequency and the width of the optical resonances sustained by the coupled structure. Finally, we demonstrate that the electromagnetic coupling of a QE to a spherical MNP can also affect the nonlinear optical response of the system, enabling otherwise-forbidden second-harmonic generation (SHG).

El estudio de átomos individuales magnéticos depositados en superficies, también llamados adátomos, es actualmente foco de un gran interés tanto científico como tecnológico debido a su potencial uso para la creación de qubits o memorias magnéticas. Con el objetivo final de lograr su control y estabilidad, estudiar las propiedades de estos sistemas y comprender el efecto de posibles interacciones externas es esencial para progresan en este aspecto. Sin duda, uno de los aspectos más importantes es comprender cómo afectan las vibraciones del sustrato, es decir los fonones, a la estabilidad magnética de los adátomos. Aunque las evidencias experimentales indican que los fonones podrían desestabilizar los adatomos, se desconoce por completo en qué grado afectan a las propiedades electrónicas o a su estabilidad magnética. De hecho, esta cuestión central no ha sido abordada aún teóricamente debido al alto grado de dificultad técnica asociado al cálculo preciso de la interacción electrón-fonón. En este contexto, en esta tesis abordamos el problema desde un punto de vista de primeros principios, analizando en particular el sistema Fe/MgO/Ag(100) como referencia para nuestros estudios. En primer lugar, analizando el efecto de la interacción electrón-fonón en la estructura electrónica del sistema, revelando los detalles del sistema que más influencia tienen, prestando particular atención al rol del substrato MgO/ Ag(100). Finalmente, presentamos una metodología novedosa para describir la relajación de los estados magnéticos observada experimentalmente. Nuestros cálculos del tiempo de vida muestran una buena concordancia con los experimentos realizados en el mismo sistema. Esto demuestra que el método presentado captura con éxito las características necesarias para una descripción adecuada del problema, lo que nos permite estudiar en detalle el efecto de las vibraciones en la estabilidad del magnética del adátomo, ayudando en la interpretación de los datos experimentales.

Esta tesis está dedicada a estudiar la interacción de estados de luz clásicos y cuánticos con nanoestructuras fotónicas en diferentes configuraciones de relevancia en tecnologías de la luz. Se estudian principalmente dos escenarios: el primero consiste en una nanoestructura fotónica en interacción con un emisor cuántico, como por ejemplo una molécula o un punto cuántico. Se analiza la asimetría en la resonancia Fano que aparece en la respuesta clásica del sistema emisor-nanoestructura en el régimen de acoplamiento débil. Así mismo, se examina la estadística cuántica de los fotones emitidos en esta configuración en función de la fuerza de acoplamiento entre la nanoestructura y el emisor. En el segundo escenario considerado en esta tesis, se explora cómo cambian las propiedades de un estado cuántico formado por dos fotones entrelazados al ser dispersado por una nanoestructura fotónica. Los resultados de esta tesis permiten comprender experimentos recientes que involucran estos escenarios, y permiten el desarrollo de nuevos conceptos en nanofotónica.

La superconductividad convencional y el ferromagnetismo son dos fenómenos fundamentalmente antagónicos: mientras que el primero empareja pares de electrones con orientaciones de espín opuestos, el segundo trata de orientar el espín de los electrones en el mismo sentido. Desde hace más de dos décadas , sin embargo, se ha prestado especial atención al sinfín de efectos interesantes que aparecen en sistemas donde la superconductividad y el magnetismo coexisten. En esta tesis seguimos esta corriente y estudiamos distintos sistemas donde los campos dependientes del espín aparecen en medios superconductores. Nuestra investigación va desde el estudio de las propiedades espectrales de superconductores en presencia de impurezas magnéticas hasta la descripción del transporte electrónico en heteroestructuras compuestas por una superposición de capas , donde cada una de las capas presentan distintas propiedades electrónicas, tales como la superconductividad, correlaciones magnéticas y efectos de espín-órbita.

Esta tesis doctoral se ubica dentro del reciente campo de física topológica, un área que ha cobrado interés dentro de la física de la materia condensada. Se hace especial hincapié en la conexión entre simetría y topología. Primero, describimos el formalismo de Química Cuántica Topológica, que es capaz de predecir y diagnosticar propiedades topológicas con base en las simetrías del sistema y en cómo transforman las funciones de Bloch en la Zona de Brillouin. Después, aplicamos el formalismo a un material aislante concreto, PbTe, del que se predijo que podía tener estado anómalos en la superficie en 1986. Se encuentra que el modelo es topológico, pero que la topología del material es fuertemente dependiente del parámetro de red del material real. Se hace también un análisis detallado de la topología de CoS2, una pirita ferromagnética que ha sido estudiada durante décadas. Se encuentran nodos de Weyl y líneas nodales, con sus respectivos estados de superficie, `drumhead¿ en la proyección de las líneas nodales, y arcos de Fermi que conectan la proyección de los nodos de Weyl. Completamos el estudio con una comparativa entre nuestros cálculos y medidas experimentales. Por último, encontramos un término de viscosidad nuevo, puramente tridimensional, y lo calculamos en un modelo magnético quiral, con posibles aplicaciones en materiales reales.

Durante esta Tesis, se ha estudiado el efecto de átomos de baja coordinación (terrazas, escalones, escalones en zig-zag ¿) en la ignición de la oxidación de CO por parte de O2 en superficies de Pt y Rh. Para ello, hemos utilizado cristales curvos con una densidad de terrazas y escalones variable, para comparar superficies planas y escalonadas en una sola muestra. En las muestras de Pt, las superficies planas y escalonadas se encienden a la misma temperatura. Creemos que esto se debe a la acumulación de oxígeno debajo de la superficie. En la muestra de Rh, los escalones triangulares se encienden antes que los cuadrados. Creemos que esto se debe a que el CO adsorbido en los triangulares desorbe a una temperatura más baja, lo que permite que el O2 se adsorba en los escalones y empiece la reacción antes.

This Thesis presents an exhaustive study of the spin-to-charge conversion processes that take place in low-symmetry MoTe2/graphene van der Waals heterostructure. While in high-symmetry materials, the spin-to-charge conversion process is limited to the orthogonal configuration, where spin current, charge current and spin polarization are mutually perpendicular, low symmetry materials are expected to present spin-to-charge conversion in different configurations. At moderately high temperatures, along with the orthogonal configuration, in graphene/MoTe2 we also detect an unconventional spin-to-charge conversion arising from the spins polarized parallel to the direction of the charge current. While the former is allowed by the crystal symmetries, for the latter to occur the crystal symmetries of the system must be reduced. Additionally, at low temperatures is observed an extra spin-to-charge contribution from the out-of-plane polarized spins. In addition, using a recently introduce 3D-current configuration, an extra spin-to-charge conversion configuration is observed. The possible origins of these processes are spin Hall effect in MoTe2 or Edelstein effect in the proximitized graphene Regardless of the origin, the observed high efficiencies in the spin-to-charge conversion processes, together with the versatility in the spin-to-charge conversion configurations, postulate graphene/MoTe2 heterostructures as candidates for the required new architecture in spintronic devices.

En esta tesis se describe la metodología necesaria para caracterizar la topología de cristales fotónicos bidimensionales. Se muestran diferentes métodos basados en invariantes topológicas y en teoría de grupos, así como la importancia de la posición de las funciones de Wannier. La posición predicha por simetría de estas funciones en la celda unidad del cristal son comparadas con la posición de los máximos de densidad local de estados. Además, se muestran ejemplos de cristales con diferente topología, detallando las principales diferencias entre ellos. Incluyendo la descripción teórica del primer diseño de cristal fotónico con topología frágil.

La química orgánica es un campo de investigación extremadamente maduro cuyos continuos avances han ido permitiendo la generación de materiales cada vez más refinados, caracterizados por fascinantes propiedades físicas y químicas. La aplicación de tales compuestos orgánicos nanoestructurados ha ido generando importantes impulsos al campo de la nanociencia. En los últimos 15 años se está desarrollando una nueva alternativa a la química convencional: la síntesis en superficies (¿on-surface synthesis¿, OSS) bajo condiciones de ultra alto vacío. Este nuevo planteamiento ha abierto nuevas puertas para la formación de nanoestructuras de carbono que no están al alcance de los métodos convencionales. Su aplicación para la síntesis de materiales orgánicos de baja dimensionalidad y con precisión atómica está mostrando un crecimiento en auge y tiene un enorme potencial para aplicaciones que incluyen nuevas tecnologías cuánticas. En esta tesis, este novedoso enfoque se aplica al crecimiento de diferentes tipos de materiales, seguido de una caracterización integral de las propiedades estructurales, químicas y electrónicas de los productos intermedios y finales. Para tal fin se ha utilizado principalmente la microscopía túnel de barrido a baja temperatura (4,3 K) en varios modos de medición, complementados con cálculos teóricos (DFT y métodos de partículas de sonda). En concreto se han estudiado los siguientes sistemas: (i) Química metal-orgánica, en la que se muestra la manera de controlar la estructura de enlace de tiolatos de oro y su estereoespecíficidad variando los parámetros de reacción en la superficie (recubrimiento y temperatura del sustrato). (ii) Química basada en pirenos. Usando moléculas de pireno funcionalizadas con alquinos, se investiga el efecto de los complejos metal-orgánicos descritos anteriormente en las reacciones de acoplamiento de alquinos. Los complejos metal-orgánicos no solo modifican el resultado de la reacción, sino que también reducen el umbral de la temperatura de activación, siendo por tanto un excelente ejemplo de síntesis en superficie de segundo orden (es decir, OSS del catalizador para dirigir nuevas reacciones de OSS). De otro lado, también se han utilizado pirenos funcionalizados con dos tipos de grupos funcionales distintos, como son los alquinos y átomos de Br. La presencia de ambos grupos funcionales permite nuevo abanico de reacciones que incluyen el tanto el acoplamiento de alquinos o el acoplamiento cruzado. El análisis de los productos resultantes y su abundancia tras tratamientos de calentamiento muestran una dominancia del acoplamiento de Glaser (acoplamiento de alquinos con pérdida de hidrógeno) como reacción inicial. Sin embargo, al utilizar un precursor no halogenado se observa una prevalencia de un acoplamiento sin pérdida de hidrógeno y una total ausencia de acoplamiento Glaser, evidenciando el papel crítico del Br en la reactividad de alquinos. Es importante destacar también que una comparación sistemática de las propiedades electrónicas de las diferentes estructuras de los productos ha permitido trazar importantes relaciones entre la estructura y las propiedades de los diversos tipos de acoplamientos entre pirenos. (iii) Química basada en aceno. Se ha estudiado la síntesis de acenos de gran tamaño, en concreto de heptaceno sobre Ag(001), a partir de precursores moleculares de tetrahidroheptaceno con y sin funcionalización adicional por átomos de Br. Se ha encontrado una variedad de productos intermedios que a menudo resultan de eventos de migración de hidrógeno. Sin embargo, el heptaceno es el producto final de los dos precursores y muestra un orbital LUMO completamente cargado. Centrándonos en los intermedios, se observa cómo dos átomos de carbono con hibridación sp3 en el segundo anillo de dihidroheptaceno son suficientes para causar el auto-desacoplamiento electrónico de la molécula y el sustrato. Se han investigado asimismo las señales magnéticas, evidenciadas en resonancias Kondo, asociadas a determinados escenarios de carga. Finalmente, utilizando precursores basados en acenos se ha explorado el impacto del sustrato en las reacciones de acoplamiento. En concreto se han utilizado superficies de Au(111) y Au(110), así como precursores de antraceno funcionalizados con halógenos y metilos. Sobre Au(111), una superficie atómicamente plana, se encuentran cinco tipos de productos covalentes, siendo el ¿starphene¿ con simetría de eje ternario el producto dominante. Por contra, sobre la superficie reconstruida de Au(110) 2×1, su simetría uniaxial promueve la formación de polímeros lineales no benzenoides. Esta tesis contribuye al campo de la ciencia de superficies, mostrando la posibilidad de sintetizar una variedad de nanomateriales novedosos basados en carbono mediante la síntesis en superficie, así como mediante la caracterización detallada sus propiedades. La comprensión de las propiedades físico-químicas de estos materiales avanzados es un paso de gran relevancia hacia sus futuras aplicaciones. ---- The mature research field of conventional solution-based chemistry has allowed for a continuous generation of increasingly refined materials with amazing physical and chemical properties. This has contributed to great advances in the field of organic nanomaterials. The development of the recently revealed surface-supported synthesis under ultrahigh vacuum conditions has opened new doors for the formation of defect-free low-dimensional carbon nanostructures that are not achievable by conventional means. This new field, typically termed on-surface synthesis (OSS), is lately showing a booming growth that resonates with almost all the requirements for promising quantum size materials with tunable physicochemical properties. In this thesis, this novel approach is applied for the growth of a variety of materials, followed by a comprehensive characterization of the structural, chemical and electronic properties of the intermediates and end-products. This is achieved mainly by scanning tunneling microscopy operating at low temperature (4.3 K) in various measurement modes, assisted by theoretical calculations (DFT and probe particle methods). In particular, the following systems have been studied: (i) Metal-organic chemistry, in which the stereospecific coupling motif of gold thiolates is found to be controllable by varying the on-surface reaction parameters (i.e. coverage and substrate temperature). (ii) Pyrene-based chemistry. With alkyne-functionalized pyrene molecules, the impact of the presence of metal-organic complexes on alkyne coupling reactions is investigated. The complexes do not only modify the reaction outcome, but also reduce its activation temperature threshold, becoming an excellent example of second-order on-surface synthesis (i.e. OSS of catalyst to steer following OSS reactions). Secondly, pyrenes are used that are functionalized with alkynes and also Br atoms, allowing for alkyne homo- and cross-coupling reactions. The resulting products and their relative abundance are explored thoroughly after different annealing steps, revealing a dominant Glaser-coupling product upon heating. The absence of the latter when using non-halogenated precursor evidenced the role of Br in this coupling reaction. Importantly, a systematic comparison of the electronic properties of the different product structures has allowed drawing important structure-property relations with regard to the various inter-pyrene coupling motifs. (iii) Acene-based chemistry. The synthesis of higher acenes is studied, in particular heptacene on Ag(001), starting from tetrahydroheptacene molecular precursors with and without additional functionalization by Br atoms. A variety of stable reaction intermediates is found, often resulting from hydrogen migration events. However, heptacene is the end-product from the two precursors and displays a fully charged LUMO orbital. Focusing on the intermediates, two sp3-hybridized carbon atoms present at the second ring of dihydroheptacene are shown as sufficient self-decoupling factors. Magnetic Kondo fingerprints associated to specific charging scenarios are investigated. Finally, the impact of the surface structure on coupling reactions with acene-based precursors is then explored. More specifically, Au(111) and Au(110) surfaces, as well as anthracene precursors functionalized with halogen and methyls are used with this aim. On Au(111), the atomically flat surface, five covalent coupling motifs are found, with the 3-fold symmetric starphene showing the highest occurrence upon annealing. In contrast, on Au(110), being a 2×1 reconstructed surface, the uniaxial symmetry of the surface promotes the formation of mainly linear non-benzenoid polymers along the grooves of this substrate. This thesis contributes to the surface science field by showing the possibility to synthesize a variety of novel carbon-based nanomaterials using on-surface synthesis methods. The second main contribution is the detailed characterization of the produced materials using surface-sensitive techniques assisted by theoretical calculations. A deep understanding of the physicochemical properties of these materials is a crucial step forward towards their ultimately progressing applications.

La interacción del agua con los materiales biológicos es uno de los temas más emocionantes de la ciencia: la vida es imposible sin agua. Sin embargo, el agua en los seres vivos es muy diferente de lo que llamamos "agua" en el sentido convencional. El agua a la que nos referimos es agua que está en estrecho contacto con otras moléculas (proteínas, lípidos, carbohidratos). En verdad, la mayor parte del agua en los seres vivos está a no más de una distancia de 1 nm de otras moléculas. Por esto se suele indicar que el agua en los seres vivos se encuentra en forma de agua confinada. A día de hoy, muchas cuestiones científicas sobre las moléculas de agua y sus interacciones con biomoléculas aún no se han abordado por completo en la literatura. Explorar las propiedades del agua en los bio-sistemas ha sido extremadamente útil para numerosas aplicaciones desde la industria farmacéutica o alimentaria hasta la atención médica. Además, a partir del estudio de la interacción entre el agua y los bio-sistemas, se han respondido numerosas preguntas fundamentales en diferentes disciplinas (física, química o biología). Por ejemplo, las interacciones hidrofóbicas son la fuerza impulsora detrás del plegamiento de proteínas y el agua también forma una red que media la transmisión de información a la célula. Sin embargo, de qué manera el agua y las biomoléculas interactúan (¿cuántas capas de agua afectan a una proteína?) o de qué manera los movimientos del agua influyen en los movimientos de las biomoléculas (¿están acopladas o son independientes entre sí?) son cuestiones que aún están más allá de nuestro entendimiento. El progreso en la comprensión de la interacción entre agua y biomoléculas depende de los esfuerzos colectivos para combinar varias técnicas experimentales que pueden acceder a una escala de tiempo amplia (de picosegundos a segundos) combinadas con análisis estructural (microscopía y dispersión / difracción, desde la escala atómica hasta la gran escala nano-métrica). Como se ha mencionado, los procesos biológicos fundamentales tienen lugar en ambientes acuosos, pero generalmente en confinamiento: las proteínas trabajan en células rodeadas por unas pocas capas de moléculas de agua, y también por otras muchas moléculas que están presentes en altas concentraciones (carbohidratos, otras proteínas, ácidos nucleicos o lípidos), mostrando la importancia del agua "confinada". Estudios recientes coinciden en que el agua es extremadamente importante para comprender los procesos biológicos que son tan relevantes como las biomoléculas mismas. En otras palabras, el enfoque tradicional en una proteína, por ejemplo, como una sola entidad es tan simple como considerar un solo componente de una mezcla. En libros de texto de biología usualmente se muestran proteínas sobre un fondo negro (biología en el vacío) restándole importancia al agua circundante. Sin embargo, el agua no es un solvente pasivo en procesos biológicos, sino una función vital en la mayoría de los procesos biomoleculares y celulares. Por lo tanto, el valor del agua aún está subestimado en la biología. Por otro lado, los estudios de materia biológica a bajas temperaturas pueden conducir a mejorar los métodos de preservación de sistemas biológicos más grandes (por ejemplo, tejidos y órganos corporales para trasplantes), que todavía son una tarea difícil porque requieren una velocidad de enfriamiento muy rápida. Aunque la formación de hielo puede ser suprimida completamente durante el enfriamiento, durante el calentamiento el agua puede cristalizarse. Este fenómeno se conoce como cristalización fría. La formación de cristales de hielo generalmente destruye el tejido biológico. Además, nuestros conocimientos a bajas temperaturas ayudarán a los productores de alimentos a comprender los vínculos entre la microestructura y la dinámica de los materiales alimenticios y sus propiedades físicas y químicas para controlar e incluso predecir las características de los materiales alimenticios durante el procesamiento y almacenamiento. La importancia del almacenamiento se vuelve obvia si se considera la espantosa brecha entre la sobreproducción y la falta de alimentos. El almacenamiento es mucho más que un problema para mejorar la calidad y disponibilidad de los alimentos. Esta tesis doctoral tiene como objetivo obtener una comprensión fundamental de la interacción entre el agua y los bio-sistemas. Para ello, estudiamos soluciones amorfas de materiales biológicos y soluciones semicristalinas con hielo. El trabajo está dividido en ocho capítulos. Introducción al agua y biopolimeros, y técnicas experimentales están presentadas en capítlos del 1 al 3. En el capítulo 4, que es una adaptación de un artíclo publicado, analizamos la dinámica de las soluciones acuosas de ¿-PLL en dos conformaciones diferentes (una conformación ß-sheet pura (a pH = 10) y una cadena más alargada (a pH = 7) utilizando dinámica por dispersión de luz despolarizada y polarizada, y espectroscopía dieléctrica de banda ancha. La combinación de estas técnicas nos permite analizar la dinámica del soluto y el solvente; podemos determinar tanto la relajación ¿ como la dinámica del agua alrededor del péptido en las dos conformaciones. Además, utilizando mediciones de dispersión de luz podemos analizar si nuestras soluciones son esencialmente homogéneas en escalas de longitud mayores que las dimensiones una ß -sheet, o si en cambio presentan algunas agregaciones aparte de algún grado de estructura local corta como cúmulos moleculares o capas de solvatación en la escala subnanométrica. En el capítulo 5, que es una adaptación de un artículo enviado, estudiamos mezclas con alto contenido de agua (50% en peso) donde hay hielo en la muestra. La cristalización del agua se puede controlar aplicando diferentes protocolos: cambiando la velocidad de enfriamiento o realizando una serie de temperaturas de cristalización (Tann) y tiempos de cristalización (tann). Analizamos la dinámica del agua en un ambiente semicristalino para las dos categorías de soluciones (es decir, soluciones que muestran dos o tres relajaciones). Realizamos estudios calorimétricos y dinámicos en soluciones acuosas de materiales vitrificantes (tri-propilenglicol) y un péptido ¿ -poly(lisina)). En el capítulo 6, que es una adaptación de un artículo publicado, proporcionamos nuevos resultados experimentales sobre la dinámica de dos líquidos hidrofílicos, tripropilenglicol (3PG) y pentaetilenglicol (5EG), mezclados con los tres isotopos (H2O, H218O y D2O). Utilizando estos tres solventes, podemos analizar la influencia de la masa, los efectos debidos al cambio en el momento de inercia y los efectos cuánticos nucleares sobre la dinámica del agua amorfa en soluciones de dos solutos hidrófilicos. En el capítulo 7, que es una adaptación de un artículo en preparación, analizamos la formación de hielo en apoferritina comparando la microscopía de congelación por deposición en apoferritina sólida con la termodinámica de congelación por inmersión en solución de apoferritina. Una ventaja de los experimentos de congelación con microscopio electrónico de barrido ambiental y calorimetría de barrido diferencial es que la cantidad de muestra es pequeña (entre 1 y 15 mg). Sin ambigüedades, es posible determinar la temperatura precisa cuando se produce la cristalización y la reproducibilidad en condiciones idénticas. Esto permite realizar experimentos de recongelación y explorar el estrés soportado después de muchos ciclos de cristalización. Se utilizaron otras dos proteínas, snomax y mioglobina, como control positivo y negativo, respectivamente. Finalmente, el capítulo 8 contiene un resumen de los resultados presentados en esta tesis así como también una perspectiva para futuros estudios.

El grafeno constituye un material idóneo para aplicaciones electrónicas, sin embargo, al no poseer un gap en la estructura de bandas, este material dos-dimensional no puede utilizarse para construir la arquitectura del transistor de efecto campo. Una solución a este problema es utilizar estructuras basadas en grafeno en su lugar, que heredan las excepcionales propiedades del grafeno a la par que permiten moldear las propiedades electrónicas y magnéticas como se desee. Por ejemplo, el grafeno no es un material magnético, una propiedad esencial a la hora de diseñar dispositivos electrónicos modernos, sin embargo se puede inducir el magnetismo en estructuras de grafeno al generar imbalances en las subredes de grafeno, etc. En esta Tesis estudiamos por un lado el origen del magnetismo en muchas geometrías moleculares basadas en grafeno que además han sido sintetizadas experimentalmente gracias al reciente desarrollo de las técnicas de síntesis sobre superficies (on-surface synthesis). Por otro lado, la similitud entre la propagación de fotones en guías de onda y el transporte balístico de electrones en grafeno, ha inspirado la ¿óptica electrónica en estructuras de grafeno¿, donde los electrones juegan el papel de fotones en grafeno. Siguiendo esta analogía, en esta Tesis estudiamos arquitecturas formadas por cintas de grafeno cruzadas con un ángulo relativo de 60º en las que, dada la simetría de la red hexagonal, se produce un aumento de la transferencia de electrones entre las cintas, lo que permite que estos dispositivos funcionen como bloques fundamentales para construir interferómetros electrónicos basados en grafeno, como por ejemplo espejos electrónicos direccionales (en los que los electrones se transfieren completamente a la otra cinta), divisores del haz (en los que los electrones se transiferen perfectamente con 50:50 probabilidad), filtros de longitud de onda, etc.

La nano-espectroscopía infrarroja, basada en espectroscopía de transformada de Fourier de campo cercano (nano-FTIR), es una herramienta potente que permite la identificación química de materiales con una resolución espacial nanométrica. Sin embargo, hay muchas preguntas abiertas y desafíos relacionados con la técnica nano-FTIR. Por un lado, detectar una capa molecular de espesor nanométrico depositada sobre un sustrato estándar utilizado en espectroscopía infrarroja (como CaF2) es complicado debido a las débiles señales de nano-FTIR. Por otro lado, la capacidad de la utilización de la técnica nano-FTIR para analizar materiales subsuperficiales es un terreno que ha sido poco explorado. En esta tesis se demuestra, en primer lugar, que hay un aumento significativo en la señal al colocar la capa molecular sobre sustratos altamente reflectantes como el silicio o el oro.Además, se observa que hay un aumento en la señal al explotar el mecanismo de acoplamiento entre la punta y los polaritones del sustrato, y por iluminar la punta con polaritones de superficie. El aumento en la señal es alrededor de dos órdenes de magnitud sobre un sustrato de cuarzo fonón-polaritónico, en comparación a la señal obtenida sobre el sustrato de CaF2. En segundo lugar, se presenta la espectroscopía nano-FTIR de capas orgánicas subsuperficiales, en la que se observa que los espectros nano-FTIR de capas superficiales delgadas difieren de los espectros de las capas subsuperficiales del mismo material orgánico. Asimismo, se estudia la correlación de las diferentes características de los picos obtenidos por nano-FTIR, y se establece una metodología simple y robusta capaz de distinguir capas superficiales de capas subsuperficiales. Los resultados obtenidos son fundamentalmente importantes para impulsar la espectroscopía nano-FTIR hacia la detección rutinaria de monocapas y moléculas individuales y, además, para la interpretación de los espectros nano-FTIR de muestras multicapa, en particular para evitar que los cambios en los picos espectrales inducidos por la geometría se expliquen mediante efectos químicos. --- Infrared nanospectroscopy based on Fourier transform infrared near-field spectroscopy (nano-FTIR) is an emerging nanoanalytical tool with large application potential for label-free chemical characterization of organic and inorganic composite surfaces. However, there are many open questions and challenges related to nano-FTIR. On the one hand, the detection of thin organic layers is still challenged by weak nano-FTIR signals, when the organic layer is placed on standard substrates such as CaF2. On the other hand, the potential capability of nano-FTIR for subsurface material analysis is still largely unexplored terrain. In this thesis, it is first demonstrated that a significant enhancement of the nano-FTIR signal from a thin organic layer is obtained by placing the organic layer on highly reflecting substrates such as silicon or gold. An even further signal enhancement is demonstrated by exploiting polariton-resonant tip-substrate coupling and surface polariton illumination of the nano-FTIIR probing tip. A signal enhancement of up to nearly two orders of magnitude is achieved on a polaritonic quartz substrate, as compared to the standard IR substrate CaF2. Secondly, it is demonstrated that nano-FTIR spectroscopy of subsurface organic layers is possible, revealing that nano-FTIR spectra from thin surface layers differ from that of subsurface layers of the same material. Furthermore, various peak characteristics are studied and a simple and robust method for distinguishing surface from subsurface layers is established, without the need of theoretical modelling. The obtained results are critically important for boosting the sensitivity of nano-FTIR to ultra-thin organic layers and for interpreting nano-FTIR spectra of multilayer samples, particularly to avoid that geometry-induced spectral peak shifts are explained by chemical effects.

This thesis presents the first steps of the optimization of the magnetic-state readout component for the envisioned magneto-electric spin-orbit (MESO) logic device. We established that (i) reducing the device dimension of ferromagnetic materials/ strong spin-orbit coupling non-magnetic materials nanostructured devices leads to an enhancement of the output signals; (ii) spurious effects in the device due to the local configuration can be avoided by proper design of the ferromagnetic and spin-orbit coupling material electrodes; (iii) interface properties and interfacial spin-charge interconversion have to be carefully considered when studying spin transport in metallic devices and such interface might be applicable for the MESO-logic devices. Even tough, we did not achieve the required values for the realization of cascaded gates with MESO devices, we did find a guideline for further improvement of the output signals. Besides the independent scaling laws for voltage and charge output signals, the use of other materials systems with large spin-charge interconversion efficiency and high resistivities seems to be promising for enhanced output signal. Further experiments are required to demonstrate the use of our device as a current source for driving spin logic circuits, but we anticipate that a MESO-logic device is feasible.

In this thesis, I investigated the two-terminal electronic transport through individual spin-hosting graphene nanoribbons (GNRs) suspended between the tip and the substrate of a low-temperature scanning tunneling microscope. Three types of GNRs were investigated: a seven and a five-seven-five armchair graphene nanoribbon, both with substitutional boron doping and a hybrid structure of (3,1)-chiral graphene nanoribbons and iron porphyrin. The ribbons were fabricated in situ under ultra-high vacuum conditions using on-surface synthesis strategies and characterized by means of scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM and STS). Bond resolved low bias images using a CO-functionalized tip confirmed the atomic structure of the molecules. Selected ribbons were positioned in a free-standing configuration bridging STM tip and substrate by mechanical manipulation with the STM tip.

The investigation on the physical properties of new materials is of fundamental importance to gain understanding and knowledge on systems and phenomena which one day may be exploited for revolutionary technological applications. In this regard, probing and tuning the electronic transport properties of low-dimensional materials might represent one of the routes that can satisfy the requirements of modern electronics/spintronics advancements. Following the common thread of investigating and manipulating the transport properties of low dimensional and low symmetrical systems, this thesis will be divided in two main parts. In the first part molecular functionalization is exploited to tune the intrinsic physical properties of two van der Waals materials: a superconductor and a ferromagnet. The second part focuses on the study of the charge to spin interconversion mechanisms in low symmetry systems. In particular, the study of the magnetoelectrical properties of Tellurium nanowires revealed a tight relationship between spin related phenomena and the symmetry breaking in such a chiral system.

Esta tesis se centra en la fabricación y la caracterización óptica de clústeres de nanopartículas ordenados periódicamente, es decir super-redes plasmonicas, de cara a su uso como sustratos para espectroscopia Raman amplificada por superficies (SERS). Dichas super-redes presentan resonancias plasmónicas con unas propiedades ópticas sobresalientes, que surgen del acoplamiento entre los modos plasmónicos de los clústeres y el orden de difracción en el plano de la red. Por otra parte, se ha demostrado que este fenómeno puede ser aprovechado en la fabricación de sensores basados en espectroscopia Raman amplificada por superficies, obteniendo un incremento de la señal cuando la longitud de onda del plasmón de superficie coincide con la longitud de onda de la excitación Raman. En este sentido, la comprensión de los fenómenos de acoplamiento en las redes de clústeres de nanopartículas resulta crucial para optimizar del los sustratos plasmónicos de cara a sus aplicaciones en detección. Particularmente, un mayor control en los procesos de fabricación de sustratos plasmonicos es imprescindible para mejorar la reproducibilidad de dicha tecnología, al mismo tiempo que se aumenta su sensibilidad. En este contexto, el reto principal de esta tesis ha sido fabricar super-redes plasmonicas altamente ordenadas y estudiar sus propriedades ópticas, con el fin de optimizar sus capacidades de amplificación SERS.

Water, the most abundant molecule in our planet, is truly and empirically accepted as an essential component to sustain life on Earth. The extraordinary properties of this unique and universal "matrix of life" have served over this quarter century, as the driving force -for theoreticians and experimentalists- to perform novel research on the structural basis and molecular dynamics taking place in very different environments. Even today, scientists are still discovering new phenomena in water, especially at the nanoscale. When referred to bio-systems, water is usually seen as the liquid environment -or "matrix"- where physical and chemical processes take place. Here, the molecules of life are thought of being wet - this is, completely immersed in liquid water or, in other words, in fully hydrated conditions. While this is true for most living cells, a surprising number of processes require merely traces of water, which could be vapor or a layer as thin as nanometers. Indeed, this is observed in situations in which, because of extremes of either heat or cold, liquid water is scarce. Here, the hydration layer of the molecules - understood as an entity that differs from bulk water - should confer certain stability to keep the biomolecules still functional; and the processes taking place at the air interface should play a prominent role. In this direction, the transmission of many airborne viruses - through respiratory droplets (e.g. aerosols) - requires, actually, survival in dry conditions. Influenza A virus (IAV), is one of the best-known cases, for which the transmission and thus survival is tightly connected to seasonal factors. Seasonal epidemics generally occur during winter, when air temperature and humidity are low. Under these conditions, the respiratory droplets must confer some structural stability to the contained viruses; membrane collapse, for example, should be in principle avoided. However, this assumption is yet poorly understood and experimental data based on biophysical methods are in great demand to obtain a solid knowledge base for the restriction of virus transmission (in addition to vaccination strategies). This thesis represents the outcome of almost four years of intensive work in the field of applied biophysics in life sciences. Here, we explore the possibilities to mimic IAV by different model systems, by mostly focusing on the role of hydration water under various relative humidity (RH) conditions, namely hydration scenarios. To date, RH has been one of the less investigated and one of the most controversial environmental factors. Its effect on the transmission, survival and stability of the virus is still under debate, while the influence of air temperature, e.g., is quite well established. In this research, the structure of the IAV envelope is studied in a range of model systems and by a combination of very different techniques, providing new biophysical insights on the micro- and nanoscale, from dehydrated to fully hydrated conditions. To this aim, in Chapter 1, an overview on the scope of this investigation is provided. Here, we include an introduction to the science of hydration as well as information on the IAV structure and seasonality. Finally, a detailed description on the developed model systems is offered. In Chapter 2, all the experimental techniques used in this research are described and specific considerations for performing the experiments are noted. In Chapter 3, we introduce the first approximation for mimicking the IAV surface "spike" glycoproteins (e.g. hemagglutinin, HA), by the use of dimannoside-coated gold nanoparticles (Dimanno-AuNPs). In this research, unprecedented observations on the stability and hydration water of the particles are provided in solution - by Dynamic Light Scattering (DLS) and Zeta Potential (ZP) measurements - and after dehydration - by a combination of Vibrational Sum Frequency Generation Spectroscopy (VSFG), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and Electron Microscopy. The study culminates with the analysis on the water adsorption of the particles at various RH, by Atomic Force Microscopy (AFM). Here, the hydration properties of mannosides in air, from dehydrated states to high humidity are demonstrated. In Chapter 4, a supported lipid bilayer, with HA anchored at high surface density is proposed as a "flattened" and simplified model of the IAV envelope. The effect of RH is investigated, in complete cycles of hydration, dehydration and rehydration. The membrane performance is evaluated in terms of structure and dynamics, by combining Confocal Fluorescence Microscopy, Raster Image Correlation Spectroscopy (RICS), Line-Scan Fluorescence Spectroscopy (LSFCS) and AFM. The macro- and nanoscopic effects of HA under dehydration stress are studied in detail, revealing new information on the stabilization mechanisms operating in the IAV envelope at low RH. In Chapter 5, the use of a monovalent Live Attenuated Influenza Vaccine (LAIV) as a more realistic model of the IAV envelope is explored. Here, revealing the morphological features of the IAV envelope is attempted by performing AFM on solid surfaces in air. Although the detailed surface structure of the virus is not revealed, complete assembled viruses are identified after dehydration, suggesting that adsorbed LAIV can be used as an analogous model of the IAV envelope during airborne transmission. Finally, Chapter 6 contains concluding remarks for the studies presented in this thesis, and an outlook to further investigations.

Las observaciones experimentales de grafeno de pocas capas muestran propiedades electrónicas notables. Sin embargo, para mantener estas propiedades, el orden de apilamiento debe mantenerse a lo largo de todos los procesos. Recientemente se ha reportado que la adición de contactos metálicos o la transferencia de obleas de grafeno de pocas capas sobre nitruro de boro pueden generar un cambio dentro de los apilamientos en muestras experimentales. En la primera parte de esta tesis hicimos cálculos dentro del marco de la teoría funcional de la densidad (DFT) para estudiar la estabilidad relativa entre los apilamientos Bernal y romboédrico. Contrario a lo reportado en diferentes estudios, hemos encontrado que el apilamiento romboédrico es más estable que el Bernal. Al describir diferentes mecanismos de deformación, encontramos que el apilamiento Bernal se vuelve mas estable que su contraparte. En la segunda parte, describimos un arreglo de líneas de defecto en grafeno de dos capas. Entre nuestros resultados hemos encontrado componentes topológicas debidas al cambio de apilamiento y estados altamente localizados provenientes de las líneas de defecto. Estos estados de defecto se hibridan con los estados topológicos provocando una dispersión en su estructura electrónica. Además, muestran comportamientos magnéticos caracterizado por un bloqueo de espín-momento. Notamos que los estados resultantes a la hibridación son susceptibles a dopaje tipo n, campo eléctrico, y al acople magnético entre capas. Debido al dopaje, las bandas de defecto muestran anidamiento implicando que están parcialmente ocupadas. En nuestro caso, el anidamiento es uno de los diferentes mecanismos que sugieren la aparición de ondas de densidades de carga a lo largo de la línea de defecto. Esperamos que estos resultados sean potencialmente visibles en sistemas de grafeno bidimensional en donde existan patrones de cambios de apilamiento.

In this thesis, we aim to study the spin- and valley-dependent transport in hybrid system and twodimensional Dirac materials. In the first part, I study some spin-dependent and phase-coherent phenomena in hybrid structures. First, I present a full microscopic theory of the spin Hall magnetoresistance (SMR) in non-magnetic metal/magnetic insulator heterostructures. As examples, we apply it into both paramagnetic and ferromagnetic SMR, specifically Platinum/Gd3Ga5O12 (Pt/GGG) and Platinum/Europium sulfide (Pt/EuS), respectively. Furthermore, if non-magnetic metal is replaced by nanowire in proximity to superconductor below the critical temperature, we can study the interplay of magnetic and superconducting proximity effects. In the second part, I explore the possible mechanisms responsible for the classical versions of spin and valley Hall effects, and proposed the schemes for experimental detection of these effects by nonlocal resistance measurements. The understanding of the magnetic properties of nonlocal resistance is significant for the recent controversy about the physical origin of nonlocal resistance measured in Hall bar devices made of graphene decorated with absorbates, where the presence of large nonlocal resistance and the absence of Hanle oscillation, that is, an oscillation of the nonlocal resistance with in-plane magnetic field, suggest the possibility of the new origin of nonlocal resistance insensitive to magnetic field.

This Ph.D. was carried out in the frame of the cotutelle International Doctoral Program developed between the University of Bordeaux and the University of the Basque Country. The experimental works were performed at Institut de Chimie de la Matiere Condensee de Bordeaux and Centro de Fsica de Materiales. The project was funded by Initiative d'excellence de l'universite de Bordeaux IdEx - Programme investissements d'avenir.

Esta tesis se focaliza en el estudio del transporte eléctrico y térmico debido a electrones en el estado estacionario mediante la Teoría Funcional de la Densidad (DFT) desde un punto de vista teórico. Por un lado el estudio se centra en el desarrollo de un marco teorico (iq-DFT) el cual permite describir correctamente no solo la densidad, si no también la corriente eléctrica y la corriente de calor. Además, diferentes cantidades físicas como los coeficientes de transporte o la función espectral fuera del equilibrio se derivan de manera teórica en el formalismo propuesto. Por otro lado, esta tesis focaliza el estudio en sistemas fuertemente correlacionados. Generalmente, se ha considerado que estos sistemas no pueden ser correctamente descritos mediante DFT. En la presente tesis se estudian y construyen funcionales de intercambio y correlacion de sistemas modelos Hamiltonianos que permiten describir correctamente el regimen de fuerte correlación.

Esta tesis explora los límites de la técnica de SMFS (Single-molecule force spectroscopy) AFM (atomic force microscopy), estudiando la estabilidad mecánica de proteínas en todo su espectro, desde las lábiles proteínas de plegamiento rápido hasta las más resistentes, implicadas en procesos de infección microbianos. Utilizando este conocimiento, hemos diseñado un protocolo pionero basado en métodos de molecular docking y hight-throughput screening, utilizados habitualmente en la industria farmacéutica, para identificar moléculas con potencial mecano regulador. Estas moléculas nos permiten modular la estabilidad y el mecanismo de plegamiento de proteínas. En esta tesis también hemos iniciado el desarrollo de una técnica que combina MT (magnetic tweezers) y bioquímica de proteínas para estudiar las etapas iniciales de la infección bacteriana. En esta tesis, se han examinado cuatro proteínas, desde la lábil EnHD, pasando por CD4 hasta las más mecánicamente resistentes como Caf1 o FnBPA. Estas proteínas están relacionadas con procesos de infección que originan enfermedades como SIDA, peste y endocarditis. El presente trabajo conecta la nanomecánica de proteínas con importantes preguntas biológicas, como los procesos de infección microbianos y alteraciones en la estabilidad de las proteínas.

This thesis manuscript is devoted to the theoretical study of several reactive and non-reactive processes that take place at the gas-solid interface. Two classical trajec- tory methods, different and complementary, were used to simulate the dynamics of these processes. The first one relies on large sets of classical paths obtained by nu- merically solving Hamilton equations on a previously constructed potential energy surface (PES). Classical paths are then assigned statistical weights based on two semiclassical corrections: Gaussian binning and the adiabaticity correction. This approach, in a quantum spirit, was applied to the scattering of H2 on a Pd(111) sur- face. First, the study focused on collisions where H2 is initially in the rovibrational ground state. Then, rotationally excited states were considered. On this occasion, a variation of the adiabaticity correction based on firmer semiclassical grounds was introduced. In both cases, the predictions of the sticking and state-resolved reflec- tion probabilities were found to be in remarkably good agreement with those ob- tained through exact quantum time-dependent calculations, contrary to standard quasi-classical trajectory predictions. The classical approach in a quantum spirit could thus be very useful for future studies. The second method used in this work, known as Ab-Initio Molecular Dynamics (AIMD), calculates the inter-nuclear forces from density functional theory and uses them to classically move the nuclei. Contrary to the previous approach, AIMD does not require the very demanding construction of a PES. The price to pay, however, is that the numerical cost of each trajectory is much higher than with the previ- ous method. AIMD allowed us to study the dissociation process of H2 on W(110) surfaces. The functional we use includes a van der Waals term which provokes an increase of the far distance attraction that is compensated by a stronger repul- sion at short distances. The combination of both effects appreciably decreases the value of the dissociation probability, bringing it closer to the experimental result when a clean surface is used. When oxygen atoms are previously adsorbed on the surface, the dissociation probability drops considerably. This effect increases with the amount of oxygen on the surface. An ordered phase of O adsorbates on the W surface is used to explain the nonexistent sticking probability for coverages ¿ > 0.35 ML observed experimentally. We show that the oxygen atoms push the H2 molecules away from the narrow bottlenecks that open the paths to dissociation in the absence of oxygen atoms. This effectively eliminates any chance of dissociation in the surface for high coverages. At lower coverages, our calculations demonstrate that the dissociation dynamics resemble those in the clean surface just in very spe- cific surface regions.

Nanofabrication encompasses processes and techniques used to create structures with features smaller than 100 nm, enabling precise design and manipulation of materials at the atomic and molecular level. Nanoscience and nanofabrication have made significant contributions to various industries, including electronics, materials science, and catalysis. A notable achievement in nanoscience has been the discovery and study of two-dimensional (2D) materials, which possess unique properties due to their weak atomic bonds and high surface-to-volume ratio. These materials offer flexibility, mechanical strength, high conductivity, and tunable optical properties. They have become essential tools for investigating optical phenomena at the atomic scale. This thesis focuses on optimizing sample preparation through controlled parameter modifications and subsequent characterization using techniques available at CIC nanoGUNE. The research combines fabrication techniques with 2D materials, primarily in the field of nanooptics, which explores the interaction between light and matter at the nanoscale. Techniques like mechanical exfoliation, atomic force microscopy, Raman spectroscopy, and various transfer methods are employed to obtain and manipulate thin layers of materials, including heterostructures. Sample fabrication involves lithographic techniques such as direct laser writing lithography and electron beam lithography, allowing versatile and adaptable designs without the need for physical masks. Material deposition techniques like evaporation and sputtering, as well as material removal techniques like reactive ion etching and ion bombardment, are employed in the fabrication process. The potential of these techniques is demonstrated through the fabrication of samples on different substrates and exfoliated flakes, enabling detailed studies and collaborations. Challenges encountered in the fabrication process, such as the proximity effect in electron beam lithography and charge accumulation on insulating substrates, require optimization and specific approaches to overcome. The thesis also explores the application of 2D material techniques in the study of strain on hybrid perovskites, focusing on the tunability of their optical properties through mechanical strain. The research investigates the micro photoluminescence of 2D lead bromide HOIP sheets subjected to biaxial strain, revealing the emergence of distinct photoluminescence peaks at low temperatures. The findings highlight the potential of strain engineering for the design of optoelectronic and strain-based sensing devices using 2D HOIPs. Furthermore, the thesis explores the coupling regime in classical microcavities constructed using 2D materials, particularly hexagonal boron nitride (hBN). Strong coupling between molecular vibrations and microcavity modes has been extensively studied, while the coupling between phonons and microcavity modes offers intriguing possibilities. By exfoliating hBN and creating thin layers, the study demonstrates controllable achievement of strong coupling and even ultrastrong coupling with minimal amounts of phononic material. The findings indicate that phonon polaritons formed in classical cavities can modify the properties of polar crystals, presenting a versatile platform for investigating the coupling between photons and phonons.

Utilizing atoms as building blocks for bottom-up manufacturing has been a long-standing dream. However, the most pragmatic approach for generating patterns on various materials has utilized top-down manufacturing by means of lithography. For centuries, this methodology has defined the standards of precision and reliability of manufacturing, leading us into the silicon era and supporting our ambition to produce ever smaller objects. However, as the semiconductor industry aims at producing highly complex systems with no room for mistake, conventional lithography encounters limitations, signaling the culmination of this race towards miniaturization. The current challenges demand a paradigm shift and the exploration of novel strategies and new physics. In this context, the success of future technologies hinges on the complementary integration of new methods in conventional device fabrication schemes. The development of new bottom-up techniques has gradually transformed from a mere dream into a pressing necessity. Among the plenty available techniques, atomic layer deposition (ALD) stands out for its capability to achieve highly controlled layer-by-layer thin film growth, a characteristic which stands up to the challenge of manipulating low dimensional and intricate systems. Moreover, a recently developed branch of ALD, known as Area Selective ALD (AS-ALD), is gaining momentum as a promising nanopatterning approach. This novel methodology leverages specific reactions between precursors and the surface to facilitate precise and controlled material deposition on selected areas of a substrate, leaving other regions unaffected. In contrast to lithography, the spatial control is achieved without relying on any sacrificial layer, but instead by exploiting unique chemical and physical properties of the surface to initiate or suppress localized reactions. The true potential of AS-ALD lies in its seamless integration with direct-write patterning methods, which can be used to modify the surfaces prior to deposition. In this context, the chemical/physical nature of the substrate, instead of a patterned resist, is the means for defining specific growth or non-growth areas, overcoming the limits such as surface damaging and contamination which can affect resist-based methods. Another consequence is that, during chemical deposition, the precision is dictated by nature, in this way eliminating experimental errors and misalignment which inherently affect resist-mediated deposition. The combination of direct writing and AS-ALD is in its nascent stages of exploration. Nonetheless, this innovative approach holds profound implications for the future of nanotechnology, supporting the extension of chemical processing advantages to device fabrication. Moreover, this transformation extends beyond technology, permeating various aspects of our lives. In the face of global crises and lack of alternatives, the pursuit of innovative solutions and new resources across multiple fields becomes imperative. This thesis, that was initially outlined to study exclusively area-selectivity involving ALD, rapidly branched into a wider study where unexpected means of achieving local modifications were unveiled and investigated.

Esta tesis se centra en el estudio de materiales ferromagnéticos bidimensionales. En concreto, en las aleaciones superficiales de Tierra Rara (RE) y Metal Noble (NM) y su interacción con monocapas (ML) de moléculas magnéticas. Las aleaciones superficiales de Tierra Rara (RE) y Metal Noble (NM) se han producido mediante la evaporación de RE sobre las superficies Au(111) y Ag(111). Posteriormente se han evaporado térmicamente las monocapas de CuPc y TbPc2. Su estructura tanto de las aleaciones superficiales como de las monocapas depositadas encima se ha estudiado mediante microscopia de efecto túnel (STM) y difracción de electrones de baja energía (LEED). La estructura electrónica tanto de las aleaciones superficiales como las capas de moleculas se ha estudiado mediante varias variante de photoemision (PES): de rayos-X (XPS) resonante (res-PES) y resuelta en angulo (ARPES). El comportamiento magnético de las aleaciones se ha estudiado mediante dicroísmo magnetico de Rayos X (XMCD). Tambien se ha usado XMCD para el estudio del acoplo magnético entre las moléculas y las aleaciones superficiales.

En esta tesis se aborda la simulación cuántica de redes electrónicas bidimensionales a través de la plataforma de moléculas de CO sobre un substrato de cobre Cu(111). En primer lugar, se introducen la metodología común utilizada en los tres capítulos de resultados. Todos ellos están basados en la solución de la ecuación de Schrödinger para un electron en presencia de un potencial confinador mediante el método de expansión de ondas planas. Asimismo, establecemos predicciones escribiendo un Hamiltoniano de enlace fuerte para cada sistema. A continuación, en el primer capítulo de resultados (Capítulo 3) estudiamos la red kagome sujeta a una distorsión aplicada a las integrales de solapamiento que permite distinguir dos fases diferentes: una topológicamente trivial y otra no trivial. Mediante marcadores topológicos y de simetría, caracterizamos cada fase para estudiar el origen de los modos cerodimensionales que la fase topológica muestra. En el siguiente capítulo de resultados, estudiamos el espectro de una red sujeta a simetrías no simórficas, y cuáles son los efectos de la rotura de estas simetrías sobre el mismo. Así, podemos establecer en diagramas de fase la física de la red en función de la posición del gap de energía. Adicionalmente, estudiamos la red en geometrías de tamaño finito, como son las nano-cintas, con una dimensión periódica, o formando moléculas, donde no hay ninguna dimensión periódica. Finalmente, el último capítulo de resultados recoge la investigación sobre la topología frágil llevada a cabo sobre una red bidimensional basada en la red kagome. De nuevo, estudiando diferentes geometrías y aplicando marcadores topológicos y de simetría, somos capaces de caracterizar la topología frágil de la red y estudiar qué consecuencias tiene en las fronteras de las diferentes geometrías.

In this thesis we propose a novel approach to study electromagnetic wave dynamics based on the systematic application of group theory. We show that this alternative approach leads to new insights on well-studied topics such as linear electromagnetic scattering theory or the emergence of the Kerker phenomena. First of all, we show that the monochromatic version of the Riemann-Silberstein (RS) vector is associated with the unitary irreducible representations of the P3,1 subgroup of the Poincaré group. Then, we show that its application to scattering problems elucidates many fundamental properties of linear electromagnetic samples. In this line, we show that losses preclude the existence of dielectric dual scatterers and that optical gain is a necessary condition to build antidual scatterers of any size and form. Also, we introduce the Single Characterization Angle (SCA) method that permits the optical characterization of cylindrical samples in favourable experimental conditions. On the other hand, based on the monochromatic RS vector, we study the propagation of electromagnetic waves in inhomogeneous magnetic media. We show that systems made from different materials with the same refractive index are optimal for flipping the helicity of light. Moreover, we also identify a conserved quantity associated with this kind of environments, i.e. the square of linear momentum, whose emergence can be well-understood in terms of the P3,1 subgroup of the Poincaré group. Finally, we provide an alternative interpretation of the Kerker phenomena based on group theoretical arguments. Our last contribution focuses on the quantum scattering of multiphoton states of light with cylindrical samples. We show that there are multiphoton states of light, i.e. the so-called symmetry-protected states, which are left invariant in the interaction with this kind of scatterers. We propose their use in the construction of decoherence-free subspaces.

This theoretical thesis applies quantum methodologies to nanophotonic systems in order to investigate the properties of optical excitations in metals, as well as the interaction of matter excitations with optical modes in cavities. Initially, we adopt a first-principles description of electrons in metals to analyze the properties of plasmonic excitations. Specifically, surface plasmons on the Pd(110) surface and in two-dimensional anisotropic metals are investigated. In the two-dimensional system, we notably find collective excitations with a linear dispersion that are called acoustic plasmons and that differ from the conventional plasmon. In the second part of the thesis, we focus on metal-insulator-metal tunneling junctions. We demonstrate the importance of considering the electronic wavefunctions in the full device to accurately model the excitation of plasmons by tunneling electrons and the resulting light emission. Last, we use the framework of cavity quantum electrodynamics to find the appropriate quantum description of the interaction of matter excitations with optical modes in different nanophotonic systems, and show the equivalences of these descriptions with classical models based on coupled harmonic oscillators. These harmonic oscillator models are also applied to analyze experimental results that demonstrate strong and ultrastrong coupling between phonons and infrared modes of a microcavity.

El número de aproximaciones para la inmovilización de enzimas está creciendo rápidamente debido a los avances en el campo de la biotecnología, la química de polímeros y la nanotecnología. Las enzimas son excelentes catalizadores con una enorme especificidad. Sin embargo, son biomacromoléculas muy sensibles a la inactivación. Además, su buena solubilidad hace que su reutilización sea problemática. Para superar estos problemas, los Single Enzyme Nanogels (SENs), híbridos proteína-polímero de tipo core-shell, han demostrado ser ventajosos para mejorar la robustez de las enzimas y facilitar la fabricación de biocatalizadores heterogéneos eficientes. En esta tesis, he diseñado y fabricado cuatro tipos de biocatalizadores heterogéneos utilizando la tecnología SEN en combinación con tres estrategias de inmovilización diferentes. El entrecruzamiento guiado de los SENs (funcionalizados con imidazol) por cationes metálicos da como resultado el ensamblaje de agregados enzimáticos metal-orgánicos (MOEAs), que pueden ser posteriormente reorganizados en películas biocatalíticas continuas para la fabricación de biosensores. Asimismo, los SEN pueden guiar la biomineralización de híbridos proteicos orgánico-inorgánicos robustos y muy activos. Paralelamente, he desarrollado híbridos quimioenzimáticos heterogéneos sin portador utilizando los SENs como andamio para el catalizador químico, una configuración muy prometedora para reacciones de oxidación en cascada aplicables en la biosíntesis química. Por último, he encapsulado una enzima, ¿-transaminasa, con gran potencial en la síntesis química. Los transaminasa-SENs se han inmovilizado covalentemente en soportes prefabricados, destinados a la biocatálisis de flujo continuo.

Carbon monoxide (CO) is a neurotoxic gas emitted for instance in combustion reaction. Therefore it has been sought for air treatment solution, where CO oxidation is a straight forward choice. In ultra high vacuum conditions the ruthenium has been found to be very inactive for CO oxidation. Experimentally it has been shown the opening of a new reaction path for CO oxidation on ruthenium surfaces by means of femtosecond laser irradiation. Accurate simulations of the photo-reaction dynamics are required to give a proper characterization of this kind of experiments. This thesis is dedicated to the study of the photoinduced desorption and oxidation of CO molecules, coadsorbed with oxygen (O) adatoms on Ru(0001) with different surface coverages. We began with the characterization of three (O, CO) mixed surface coverages on Ru(0001). We first found the adsorption configuration of minimum energy for each surface coverage, then we computed the desorption potential of a CO molecule, and found the minimum energy path to CO oxidation on all three surface coverages. Then we ran ab-initio molecular dynamics with electronic friction simulations, and we have been able to show the complexity of the reaction path to oxidize the CO molecule, and explain its low probability of occurrence. Next, we showed the importance of surface deformations on the desorption and oxidation probabilities of CO, and on the adsorbate motion. Then, we have shown in detail and characterized the different mechanisms of CO oxidation. Finally we created a potential energy surface based on neural networks and showed that it is a very promising tool to solve the problem of the computational cost of ab-initio molecular dynamics simulations.

El objetivo principal de esta tesis es el análisis mediante teoría del funcional de la densidad de la relación entre las propiedades magnéticas y la estructura electrónica en sistemas unidimensionales. La realización experimental de este tipo de sistemas y su caracterización suele suponer un gran reto, por lo que un análisis teórico paralelo es imprescindible para prever sus propiedades. En el primer objetivo de nuestro trabajo analizamos las interacciones entre cadenas de óxidos de metales de transición de estequiometria XO2, X=Mn,Fe,Co,Ni, y el sustrato de platino sobre el que se crecen. El estudio previo de las cadenas aisladas permite identificar varios estados de espín en los átomos X, accesibles mediante variaciones en la interacción de Coulomb en el orbital d, lo que da lugar a variaciones en las propiedades magnéticas de canje de Heisenberg y anisotropía magnetocristalina. El apantallamiento de dicha interacción sucede mediante dos mecanismos de hibridación: con los ligandos O(p) y con el sustrato metálico. Un estudio mediante la técnica "constrained random phase approximation" nos permite su caracterización. En segundo lugar, aplicamos la experiencia obtenida en óxidos al estudio de las propiedades magnéticas de cadenas de Cr y Co unidos por el ligando orgánico "QDI" (2,5-diamino-1,4-benzoquinonediimine), lo que permite la interpretación de diversos experimentos de espectroscopia túnel y dicroísmo magnético.

This Ph. D. thesis studies the physical properties of magnetic impurities and spin chains on s-wave superconductors. This is an important field of research that has acquired particular importance in recent years thanks to technological advances in the study of superconducting surfaces at the atomic level. Within the last decade, an important effort in creating and measuring the properties of spin chains on superconductors has been led by the search of Majorana bound states. These emergent quasi-particles have been proposed as building blocks for default-free quantum computing protocols. The thesis focuses on two superconductors (Pb and ß-Bi2Pd). The research includes both experimental and theoretical studies, with a focus on understanding the conditions under which Majorana bound states can be found. The thesis also highligths the use of scanning tunneling microscopy (STM) as a tool for studying magnetic atoms and molecules on superconducting surfaces.

Las interacciones topologicas son un aspecto omnipresente en los sistemas poliméricos y tienen importantes ramificaciones en contextos tecnológicos o en la comprensión de sistemas físicos y biológicos complejos. El autoensamblaje en materia blanda permite fabricar varios tipos de topologías dependiendo de sus usos y esto es crucial para la definición de las propiedades mesoscópicas del material. Conocer el efecto de la topología sobre los aspectos de interés para una determinada función permite pensar a priori en una estructura optimizada con el comportamiento deseado para la aplicación de interés industrial. Por otro lado, la síntesis de polímeros con una arquitectura compleja puede usarse para imitar a la naturaleza (como por ejemplo proteínas, enzimas o aminoácidos) y como "sistema ideal" para entender el funcionamiento de sistemas biológicos. En este sentido, el hilo conductor de esta tesis es cómo la topología de un sistema macromolecular entra en colapso en mal disolvente, en las interacciones efectivas entre 2 polímeros y en las propiedades físicas de los geles reversibles. Incluso si los objetos considerados en los 3 aspectos anteriores (arquitectura lineal frente a ramificada para el colapso, y topologías lineales frente a anillo entrecruzadas para interacciones efectivas y geles) son diferentes, la pregunta principal en cada uno de estos estudios es la misma: ¿cuál es el efecto de la topología sobre las propiedades de interés para cada sistema específico? Por supuesto, un instrumento de gran ayuda para tener una visión a priori del comportamiento de un sistema son las simulaciones. Aquí la estructura está diseñada a priori y no incurre en problemas experimentales que afecten al sistema, como polidispersidad o nivel de purificación (problemas críticos para disoluciones en anillo). La otra ventaja de las simulaciones radica en el hecho de que, además de calcular promedios de conjuntos, permite caracterizaciones de moléculas individuales. Esto es muy útil para resolver los fundamentos de los mecanismos físicos en varias escalas espaciales y temporales. Todos los estudios realizados en esta tesis utilizan simulaciones de Dinámica Molecular (MD). El estudio del colapso de objetos poliméricos topológicamente complejos en un mal disolvente es de gran importancia, además de su valor teórico, también por su relevancia en las primeras etapas del plegamiento de proteínas. Aquí proponemos un marco general basado en una analogía con sistema bifásicos capaz de investigar la cinética de colapso de varios sistemas macromoleculares con un grado creciente de complejidad estructural. En particular, nos enfocamos en: cadenas poliméricas flexibles y semiflexibles, polímeros estrella con 3 y 12 brazos y microgeles con redes tanto ordenadas como desordenadas. Nuestra pregunta principal es: ¿la presencia de puntos de ramificación acelera la transición a la forma de glóbulo?. Respondemos a esta pregunta que está crucialmente conectada con la topología macromolecular. Además también exploramos el papel de la rigidez de la cadena, concluyendo que es el verdadero motor que acelera el colapso. A partir de una poderosa analogía con los fenómenos críticos, hemos construido una representación de campo de densidad que elimina las fluctuaciones rápidas y proporciona una caracterización consistente del crecimiento de los dominios. Nuestros resultados indican que la cinética del colapso presenta un comportamiento de escala que es independiente del parámetro de calidad del disolvente, en analogía con el principio de superposición de tiempo-temperatura. Curiosamente, el crecimiento de los dominios en el tiempo sigue un comportamiento de ley de potencia que es aproximadamente independiente de la arquitectura para todos los sistemas flexibles, mientras que es más marcada para las cadenas semiflexibles. Sin embargo, la naturaleza fractal de las regiones densas que emergen durante el colapso exhibe el mismo comportamiento de escala para todas las macromoléculas. Esto sugiere que la escala de longitud de crecimiento más rápido en las cadenas semiflexibles se origina simplemente a partir de una difusión de masa más rápida a lo largo del contorno de la cadena, inducida por la rigidez local. El decaimiento de las correlaciones dinámicas muestra un comportamiento de escala con la escala de longitud creciente del sistema, que es un aspecto característico en los fenómenos críticos. En los últimos años se ha dedicado un creciente esfuerzo a la síntesis de materiales poliméricos con propiedades de autorreparación. Esta capacidad se puede lograr decorando polímeros con enlaces no covalentes y/o covalentes dinámicos. La posibilidad de romper un enlace intramolecular en favor de uno intermolecular permite la formación de una red polimérica hecha de esos polímeros reversibles. Esto puede cambiar la configuración del sistema entre el límite de una disolución de polímeros reticulados intramolecularmente y de una red de polímeros interpenetrados, lo que puede dar lugar a un comportamiento de fase interesante. De aquí viene la razón detrás del cálculo de la interacción efectiva entre los centros de masa de dos polímeros con enlaces reversibles. En particular, hemos investigado la influencia de la topología en el potencial mediante el empleo de estructuras lineales y de anillos para el polímero precursor (no enlazado), encontrando que resulta en potenciales efectivos cualitativamente diferentes. También hemos estudiado el efecto de la secuencia específica de los grupos reactivos a lo largo de la cadena precursora, estableciendo que tiene un impacto significativo en los potenciales efectivos. También es importante probar la validez de los potenciales efectivos en disolución, y por ello hemos simulado sistemas en un amplio rango de concentraciones, desde alta dilución hasta muy por encima de la concentración de superposición. Para validar nuestro modelo basado en el del potencial eficaz, hemos comparado simulaciones del fluido efectivo y cálculos de la Ruta de la Partícula Test (TPR) con simulaciones del sistema real con todos los monómeros incluidos. Hemos encontrado un acuerdo muy bueno para los polímeros lineales reversibles, lo que indica que los efectos de muchos cuerpos son menores incluso muy por encima de la concentración de superposición. La concordancia para los anillos reversibles es menos satisfactoria: a altas concentraciones el sistema real no muestra la formación de agregados (clusters) predicha por el potencial efectivo y la TPR. Resultados similares a los anteriores se encuentran para las autocorrelaciones parciales en mezclas anillo/lineal. Finalmente, hemos aplicado los potenciales eficaces para investigar la posibilidad de crear, a altas concentraciones, un gel de dos redes reversibles interpenetradas. Para ello hemos simulado una mezcla bicomponente al 50/50 de polímeros reversibles con química ortogonal para los sitios reactivos, de modo que los enlaces intermoleculares se formen únicamente entre polímeros del mismo componente. Hemos encontrado una separacion de fases (demix). Este resultado sugiere que las redes interpenetradas reales, donde los tiempos de vida de los enlaces reversibles son mucho más largos que en nuestras simulaciones, son estados cinéticamente atrapados con grandes barreras entrópicas que impiden la relajación hasta el verdadero estado de equilibrio separado en fases. La capacidad de interconexión mútua hace que los polímeros reversibles formen parte de los llamados ¿sistemas formadores de gel¿. Dado que hemos encontrado que para los polímeros reversibles las diferencias en la topología implican diferencias en las interacciones, hemos ido más allá y hemos caracterizado las propiedades dinámicas y conformacionales de sus disoluciones y mezclas. Para hacer esto hemos investigado la gelación física de polímeros con enlaces reversibles, prestando especial atención al efecto de la arquitectura molecular del precursor sobre las propiedades estructurales y dinámicas del gel resultante. Para ello hemos comparado disoluciones densas formadas por entrecruzamiento reversible de cadenas lineales, anillos, y por una mezcla al 50/50 de ambos. Esto lo hemos hecho para polímeros con el mismo número de monómeros y grupos reactivos, y hemos encontrado que para la misma concentración de la disolución las cadenas lineales forman más enlaces intermoleculares que los anillos. Esta característica se origina en la estructura de globulo fractal que adoptan los anillos con enlaces reversibles en la disolución concentrada, lo que limita la interpenetración en comparación con las cadenas lineales, cuyas conformaciones esencialmente no se ven afectadas por la concentración. Se forma un gel a altas densidades en particular por encima de la concentración de superposición. La topología molecular también afecta a la dinámica: a la misma concentración, los anillos exhiben una mayor difusividad que las cadenas lineales. La red percolante, asociada a la gelación, es dinámica y su relajación ocurre principalmente a través de la difusión de los polímeros dentro de la red, por ruptura y formación de enlaces sin salir del cluster principal. Ademas hemos encontrado que los vuelos libres (movimientos de un polímero entre la desconexión y la reconexión al cluster principal) se vuelven cada vez menos probables en altas concentraciones. Esto se debe al creciente número de enlaces intermoleculares, que más allá de cierto punto hace difícil que el polímero pierda por completo sus conexiones con el cluster percolante. Curiosamente, la escala de tiempo de un vuelo libre depende, como mucho, débilmente de la densidad y de la topología. El esquema de la tesis está organizado de la siguiente manera. En el capítulo 2 presentamos todo el marco numérico y teórico utilizado en esta tesis. Se da una descripción general de las simulaciones con: el modelo de grano grueso (coarsegrained) de las cadenas poliméricas y las interacciones correspondientes, el cálculo de los potenciales efectivos, la representación de una disolución como un fluido efectivo y la ruta de la partícula test (un enfoque de teoría del funcional densidad útil para probar el resultado del fluido efectivo). El Capítulo 3 se centra en el estudio de la cinética de engrosamiento (coarsening) en mal disolvente para varias arquitecturas macromoleculares. También probamos el papel de la rigidez de cadena comparando el caso de un polímero lineal flexible y uno semiflexible. El Capítulo 4 se refiere al cálculo de interacciones efectivas para polímeros reversibles con topología de anillo y lineal. Con el fin de validar la eficacia de nuestros potenciales, analizamos las propiedades de las disoluciones y mezclas para esos polímeros reversibles, desde el régimen diluido hasta el concentrado, en el sistema real y en el fluido efectivo. El capítulo 5 se centra en la investigación y comparación de la formación de geles para polímeros lineales y de tipo anillo reversibles. Destacamos la conexión entre el número de enlaces intermoleculares y la topología como la influencia de esta última en la dinámica. Finalmente, el capítulo 6 resume las principales conclusiones de la tesis.

En esta Tesis, estudiamos a escala nanométrica materiales con aplicabilidad en tecnologías cuánticas, centrándonos, principalmente, en sensores de radiación electromagnética basados en el efecto termoeléctrico gigante. Este efecto tiene lugar en heteroestructuras basadas en superconductores que se encuentran en contacto con un aislante ferromagnético, el cual crea un desequilibrio de espín en su densidad de estados, conocido como spin-splitting. Este efecto depende de muchos factores, entre los que se encuentran la calidad de la interfaz superconductor/aislante ferromagnético y las propiedades de todos los materiales que conforman la heteroestructura. Mediante una combinación de técnicas de caracterización en ultra alto vacío y ex-situ, hemos demostrado cómo las condiciones de preparación afectan a las propiedades estructurales, químicas y magnéticas de los materiales, pudiendo controlar y modificar esas propiedades de acuerdo a las necesidades del dispositivo en que se quieran incorporar. Además, hemos fabricado uniones de tipo túnel, estudiando también las condiciones de fabricación que tienen impacto en el transporte a través de dichas uniones.

All-spintronics-based computational schemes have been envisioned to beat the current von Neumann architectures in terms of operating speeds, energy efficiency, and miniaturization. Antiferromagnetic solitons are of special interest due to their energetically-based topological protection, low tendency to deformation during propagation, and ultrafast dynamics in the special relativity framework. Contrary to ferromagnets, where moving magnetic textures can be experimentally tracked, in antiferromagnets only the domain morphology of the medium can be characterized, being possible, however, to theoretically explore the dynamic behavior of antiferromagnetic solitons for future technological implementations. In this thesis, we explore relativistic and topologically-mediated domain wall processes in spin space, presenting insights into fundamental questions such as: the transition from Galilean to relativistic dynamics in ferromagnets, the accurate characterization of the motion of magnetic textures in real antiferromagnets, the beating of the magnonic barrier in antiferromagnets through non-relativistic magnetic solitons propagation regimes, and potential themal gradients-based detection schemes to discern the displacement and presence of domain walls in antiferromagnets.

En esta tesis profundizaremos se enfoca desde un ángulo fundamental la ciencia de las cintas de grafeno Primero se definirán sus propiedades basándose en ideas bien fundamentadas como la aromaticidad y la topología. Una vez entrados en materia nos centraremos en los 5-armchair y las 3,1-quirales. Se mues- tra un estudio sobre el crecimiento de los primeros que dio lugar al descubrimiento de un nuevo meca- mismo de polimerización. A continuación se estudian sus propiedades para demostrar cómo los 5-aGNR (por sus siglas en inglés) son materiales topológicos que presentan electrones desapareados con actividad Magnética en sus extremos. Este magnetismo está relacionado con una alta reactividad que también se ha lló en los 3,1-quirales, a pesar de que estos últimos no presentan magnetismo. Se observó una reactividad extrema frente al agua y el oxígeno. La degradación frente a estos elementos generó radicales magnéticos con capacidad para acoplarse, lo cual presentó una oportunidad de cuantificar y modelizar este acopla- miento en diferentes configuraciones. Por último, se desarrollaron dos estrategias exitosas a la hora de proteger las cintas del ataque ambiental, las cuales pueden ser extrapoladas a otros derivados del grafeno que muestren la recién descubierta reactividad, lo cual facilitaría su transferencia a la industria.

This doctoral thesis was realized at the frontier between Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy (LP-TEM) and Microfluidics. It contributes to the elevation of LP-TEM to a quantitative experimental technique for the study of nanoscale dynamics in liquid environments by applying concepts established in microfluidics. A workflow combining numeric modelling and experiments was elaborated. The workflow reveals and quantifies the effect of structural elements of microfluidic LP-TEM reactors on mass transport. Moreover, the effect of flow on the radiolysis reaction network was analysed. The acquired knowledge led to the development of customized LP-TEM mixing reactors with optimized mass transport. This manuscript derives general guidelines for LP-TEM flow experiments and showcases model experiments to demonstrate the progress towards quantitative LP-TEM studies.

In this thesis we have developed a concept for the self-healing of metal oxides, which is the most challenging type of material in this research area. This concept consists of growing metal oxide nanoparticles inside the bulk of halogenated polymers via vapor phase infiltration and their subsequent entropy-driven migration to externally induced defect sites, which eventually leads to the recovery of the defect. The hybrid material, i.e., the polymer matrix with dispersed NPs, can serve as a reservoir with healing agents for the repair of a cracked MeO film. The self-healing of inorganic materials and structures was realized also without liquid agents by making use of the mobility of inorganic NPs within polymers, as the spatial distribution of NPs can be tuned by means of harnessing both enthalpy and entropy. Herein we present an expansion of the pool of self-healing materials to semiconductors such as indium, zinc, indium tin and zinc indium oxides, thereby allowing to increase the reliability and sustainability of future functional materials. We revealed that not only the morphology, but also the electrical properties of ITO can be largely restored upon healing.

First part of this thesis highlights a new method for obtaining ultrathin conformal films composed of chitin and chitin-based organic-inorganic hybrid biomaterials from the gas phase by molecular layer deposition (MLD). The second part of this thesis investigates silicon-based films with application potential in packaging or further biomedical applications. MLD growth of a new materials group of hybrid alumosilazane films was explored For the first time synthesized from the vapor phase by utilizing a ring-opening reaction of V3N3 and coupling it with TMA was obtained. The last chapter of the thesis reports on the first gas-phase solvent-free synthesis of Polyoxazolines via living cationic ring-opening polymerization. For this a new type of MLD process has been developed, which uses TosCl chloride as initiator for polymerizations of 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-2-oxazoline.

The theory describing the interaction between light and matter at nanoscale is nearly as old as quantum mechanics. Over the years, it has been shown that such theoretical models not only enable materials scientists to deepen their physical understanding of the underlying microscopic mechanisms but also provide the possibility to develop novel materials and devise advanced mechanisms to use within emerging technological applications. With the steady increase in computational power, the combination of experiments with theoretical and computational modeling is currently perceived as a promising approach to significantly reduce the time and effort to optimize the functionality of a material for a given application. This usually involves simulating materials at different scales, making use of the so-called ab initio electronic structure methods to describe the behavior of materials at the atomic scale. In this thesis, we particularly focus on the ab initio many-body perturbation theory (MBPT) providing powerful tools to describe the electronic excitations of materials. Within the MBPT, the GW approximation is a Green's function-based framework which is extensively employed to investigate the electronic structure of diverse materials in both finite and extended phases at the same level of reasonable accuracy. However, the computational complexity associated with the canonical implementation of the method often hinders its application in large systems with more than a hundred atoms. In the present dissertation, after introducing the underlying methodology, we discuss a new implementation of the one-shot GW wherein the computation of the quasiparticle energies requires neither the explicit calculation of the response function nor the inversion of dielectric matrices. In doing so, we ultimately benefit from the sparsity associated with the use of a basis set of atomic orbital, and design iterative algorithms dealing with matrix-vector products instead of memory-demanding matrix-matrix operations. To validate our numerical implementation, we rigorously test the performance of the iterative algorithm for a variety of small molecules and a few relatively large systems, such as buckyball fullerenes with up to 320 atoms. By inspecting the memory usage of the proposed algorithms, we demonstrate the capability of the iterative implementation to treat large systems with limited computational resources. In the present doctoral thesis, we also discuss the application of MBPT methods to molecular systems. In the realm of MBPT, the GW method is the predominant framework to describe the spectra of single-particle-like electronic excitations (quasiparticles). To demonstrate this point, we benchmark the ionization energies, as a fundamental key quantity for many optoelectronic applications, of 42 open-shell molecules computed with the G0W0 method using different unrestricted stating-point calculations. Although the final results point to an undesired dependency on the choice of the initial mean-field solutions, the average performance of the G0W0 correction on top of standard hybrid functionals is found reasonably accurate as compared to the results obtained from the high-level quantum chemistry methods. The significant role of correlation effects captured by the GW self-energy is also stressed in the case of a few examples for which the mean-field methods provide a qualitatively incorrect estimation of the molecular orbital ordering. Extending our study to solid state, we investigate the electronic structure and optical properties of a few organic semiconductors by a combination of MBPT methods. For the diindenoperylene (DIP) molecular crystal, we show that the quasiparticle band structure as calculated within the GW approximation results in a transport gap in excellent agreement with photo-emission spectroscopy data, while the absorption spectra and optical gap predicted by solving Bethe-Salpeter equation reconcile available experimental data. Here, we also explore the p-type doping of the DIP crystal with two recently proposed electron-accepting molecular dopants, and characterize the optical and electronic properties of the doped DIP crystals using the same methodology. As compared to pristine DIP, we find that the band gap of both doped crystals is narrowed considerably due to the formation of hybridized states at the valence band-edge associated with a host-dopant charge-transfer complex. These hybridized electronic structure of the doped DIP crystals results in a broad absorption spectrum associated with new optically active excitations spanning over infrared and visible ranges. While the strong transitions in the infrared range are attributed to the excitations with a noticeable charge-transfer character, we show that the absorption spectra of both doped DIP crystals features an onset which is considerably lower than that of the pristine DIP absorption. Therefore, the two proposed doped crystals appear as technologically relevant materials for optoelectronic applications.

El proceso de síntesis de las proteínas es un proceso fundamental en biología del que se tiene una descripción fenomenológica, pero que en la mayoría de los casos, los mecanismos a nivel atómico son una incógnita. Uno de las herramientas para estudiar este proceso es la dinámica molecular, la cual consiste en obtener una evolución temporal del sistema resolviendo las ecuaciones de Newton. Mediante esta técnica es posible simular partes de este proceso, aunque de manera muy limitada. En esta tesis se han llevado a cabo simulaciones de canales íónicos en varios puntos de su síntesis, con el fin de describir en la medida de lo posible, parte de este complejo problema.

Single-layer (SL) transition metal dichalcogenide (TMD) materials possess a variety of collective electronic phases such as superconductivity (SC), charge density wave (CDW) order, and magnetic correlations, which exhibit fascinating properties in the confined space of two dimensions. In these layered materials electron-electron interactions are enhanced, which can trigger novel physical phenomena. In particular, the most fundamental properties and intrinsic parameters such as the critical temperatures (Tc) of these phases are strongly modified in most cases when reducing the dimension. Furthermore, the interplay of the electronic phases becomes crucial. Important questions on the pairing symmetry in 2D-TMD superconductors and the stability of these phases to external perturbations such as magnetic fields and doping atoms remain elusive. This thesis presents an atomic-scale study of the collective electronic states present in selected novel TMD materials in the ultimate single-layer limit. Molecular beam epitaxy is deployed to grow highly crystalline single-layer materials and more complex TMD heterostructures. By means of low temperature scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM/STS) under ultra-high vacuum conditions and high magnetic fields, we are able to study the electronic structure in depth and, therefore, the phase diagrams of these 2D materials. This thesis also benefits from other experimental techniques (AFM, ARPES, XMCD, XPS, SQUID, RHEED, LEED) and calculations that provide complementary information to better understand the phenomenology of the physical systems under study. In the first part, we examine the quasi-particle density of states of a monolayer of NbSe2 to demonstrate the emergence of Leggett collective modes in the superconducting state, arising from the competition between the s-wave singlet ground state and a sub leading f-wave triplet component. Then, we study the impact of proximity effects on the electronic structure and collective states in this 2D material triggered by different types of supporting substrates. In the third part, we focus on aliovalent SL-TMD alloys. As we tune the stoichiometry of two different alloys, we examine the atomic-scale evolution of the electronic ground states and the robustness of the electronic phases against disorder. Subsequently, we explore the electronic and magnetic properties of 1T-TaSe2 in single-layer form on different substrates (BLG and 1H-TaSe2). On the latter, 1T-TaSe2 shows evidence of long-range magnetic order. The last chapter of this thesis describes the electronic properties of single-layer TiSe2 as well as the CDW order on different substrates.

En la presente tesis se estudian mediante métodos experimentales (espectroscopia Raman, espectroscopia de impedancia electroquímica y difracción de rayos X) y teóricos (cálculos de primeros principios) la formación, estructura y conductividad protónica de clatratos de agua encapsulando ácidos. En particular, presentamos un estudio teórico mediante cálculos ab initio basados en la teoría del funcional de la densidad del hidrato de HPF6 en la estructura SVII y de la estabilidad de moléculas de H3PO4, H2PO2F2 y H3PO3F como impurezas sustitucionales en dicha estructura. Nuestros cálculos confirman que la estructura es más estable cuando dichos dopantes sustituyen a aniones de PF6-, al menos a bajas concentraciones. Este resultado es consistente con resultados experimentales de la literatura y confirma la importancia del papel de las impurezas en la estabilidad y las propiedades del hidrato de HPF6. Por otro lado, nuestros resultados experimentales se centran en los hidratos mixtos de tetrahidrofurano (THF) y HClO4 para distintas fracciones HClO4/THF. Para dichos sistemas hemos realizado medidas de difracción de rayos, espectroscopia e imagen Raman, y medidas de impedancia electroquímica. De esta manera hemos podido correlacionar los cambios estructurales y de conductividad observados con el número de hidratación y la fracción ácida. A partir de estos datos se han generado modelos para entender la conductividad que ponen de relieve la importancia de la estructura y organización del sistema en la escala meso/macroscópica.

In this thesis I studied the interaction of atomic and molecular magnetic impurities with superconductors. I deposited single Mn atoms on the surface of beta-Bi2Pd superconductor and manipulate them on the surface. The classical spin approximation green function approach allow me to describes the Yu-Shiba-Rusinov (YSR) states when the atoms are coupled on the surface in different structures. YSR states also arise close to iron porphyrin magnetic molecules with in-plane magnetic anisotropy due to the ligands that surround Fe. Here I switch to a full quantum spin model approach and describe the rich excitation spectrum. This comprehend a novel Cooper pair-excitation, possible when the magnetic impurity is strongly coupled with the superconductor. This study is done in proximitized Gold on vanadium, where I also characterize the proximity effect. I also studied a different proximity system where we couple Pb islands to graphene. The superconductivity is induced in graphene and the island manipulation allows the tuning and study of how proximity effect changes modifying confinement and island size.

In this thesis, graphene/transition metal dichalcogenides van der Waals hetero-structures were used to develop a device that combines Hall probes with ferromagnetic electrodes. With it, the spin Hall effect in graphene induced by spin-orbit coupling proximity with MoS2 and WSe2 could unambiguously be demonstrated. The Hanle precession of the non-local resistance not only gives convincing experimental proof but also allows the quantification of the spin transport and the spin-to-charge conversion. The fact that both occur in different parts of the same material gives rise to a high efficiency for the voltage output up to room temperature. Additionally, the control by applying a gate voltage was shown in graphene proximitized with WSe2, enabling a record efficiency measured of around 40 nm. Additionally, in a graphene/WSe2 lateral spin valve, coherent, electrically controllable spin precession in the absence of an external magnetic field was achieved, even in the diffusive regime.

Esta tesis tiene como objetivo investigar la excitación de polaritones en el campo cercano utilizando un haz rápido de electrones o una punta metálica. Específicamente, nos centramos en la excitación de polaritones que surgen en medios fonónicos anisotrópicos, así como en la excitación de polaritones que resultan de la interacción entre modos electromagnéticos y modos excitónicos o de vibración molecular. Con este fin, introducimos los fundamentos de los polaritones y su sonda en el campo cercano mediante dos técnicas: (i) la técnica de espectroscopía por pérdida de energía de electrones (EELS, por sus siglas en inglés) y (ii) la técnica de microscopía óptica de campo cercano por barrido de tipo dispersión (s-SNOM, por sus siglas en inglés). Los resultados de la investigación muestran las posibles aplicaciones de estas técnicas para proporcionar información relevante acerca de la amplia respuesta óptica en campo cercano de sistemas nanofotónicos fuertemente acoplados.

En esta tesis, nos enfocamos en estudiar candidatos a superconductividad a presión ambiental a altas temperaturas utilizando cálculos basados en primeros principios. Estudiamos sistemas basados en hidrógeno, ya que observaciones recientes han demostrado que este tipo de compuestos pueden ser superconductores, por lo menos a presiones altas. El desafío real es reducir la presión a la que se produce dicha superconductividad, con el objetivo final de comprender si es posible una superconductividad de temperatura crítica alta y presión ambiental para este tipo de compuestos. En esta tesis hemos analizado el hidruro de paladio y boruro de hidrógeno, además de cadenas bencénicas, en particular el nonaceno. El trabajo realizado en esta tesis es una contribución a la comprensión del rol del hidrógeno en la superconductividad a presión ambiente, y constituye una base para futuros trabajos que amplíen los resultados obtenidos.

En esta tesis, primero se realiza una investigación de las propiedades químicas, estructurales y electrónicas de un gran conjunto de superconductores binarios basados en hidrógeno, a través de métodos ab initio basados en teoría funcional de la densidad. Este análisis tiene como objetivo identificar correlaciones o huellas que podrían aclarar las características específicas que dan lugar a buenos superconductores. En una ruta paralela, mediante el uso del método de Aproximación Armónica Autoconsistente Estocástica, se investiga el comportamiento de la estabilidad estructural para LaH10 y LaBH8 con la inclusión de fluctuaciones iónicas cuánticas. Adicionalmente, se compararon todos los sistemas para los que se tuvieron en cuenta las fluctuaciones cuánticas con la Aproximación Armónica Autoconsistente Estocástica.

Las nanopartículas poliméricas unimoleculares, SCNPs por sus siglas en inglés, son objetos nanométricos creadas por el colapso de una única cadena polimérica. Estas partículas son de gran interés debido a su tamaño y tienen un gran potencial para aplicaciones de catálisis, sensorimetría o nanomedicina. Aunque ya existen diferentes rutas químicas para sintetizar SCNPs, muchas necesitan de catalizadores metálicos, que son difíciles de retirar tras la síntesis, y suelen dar a lugar a nanopartículas poco estables que tienden a agregarse. En esta tesis se presentan dos nuevos métodos de síntesis, que sin necesidad de metales obtienen SCNPs estables en el tiempo y resolubles. Además, se ha demostrado el gran potencial de aplicabilidad de estas nanopartículas preparando un nanocatalizador reutilizable a partir de PVC valorizado y usando solo disolventes verdes.

El fenómeno de las transiciones de fase termodinámicas (TPT, por sus siglas en inglés) en la materia, asociadas con un cambio abrupto en cierta cantidad física, son de una importancia fundamental, tanto en su comprensión teórica como en aplicaciones tecnológicas. Algunos ejemplos significativos de aplicaciones de las TPT incluyen la transición de fase en materiales superconductores, usados, por ejemplo, en la reducción del consumo energético en equipos de resonancia magnética, o los materiales de cambio de fase, empleados en la refrigeración de ordenadores o en almacenamiento térmico de energía. Los materiales ferromagnéticos (FM) son también un tipo de sistemas en los que pueden observarse TPTs. En estos materiales, un tipo de TPT está determinado por una temperatura especifica, llamada temperatura de Curie TC, por debajo de la cual el sistema exhibe una fase FM ordenada. A temperaturas inferiores a TC, el material presenta dos estados equivalentes en ausencia de campo magnético externo, también separados por otro tipo de TPT. Dichas TPT en materiales FM y sus estados magnéticos asociados son relevantes en aplicaciones tecnológicas ampliamente extendidas, como la refrigeración o las memorias magnéticas. En general, las tecnologías basadas en películas delgadas FM han considerado históricamente interfases abruptas entre capas principalmente. Dichos cambios abruptos inducen y/o amplifican efectos necesarios, por ejemplo, para la lectura y escritura de sus estados magnéticos. Sin embargo, cambios graduales en las propiedades físicas de las películas delgadas pueden mejorar su rendimiento, en determinadas circunstancias. En este contexto, es bien sabido que cambios graduales en la interacción de intercambio en películas delgadas FM influyen en el fenómeno de la TPT. En estas películas, pueden coexistir diferentes fases quasi-paramagneticas (PM)/FM. No solo eso, dicha separación de fases puede ser controlada con la temperatura, mediante el diseño del perfil de energía de intercambio en la película. Así, películas delgadas FM con intercambio-gradual, son una herramienta novedosa con potenciales aplicaciones tecnológicas mediante el diseño de dichos perfiles. Paralelamente, el fenómeno de la TPT está asociado con el equilibrio termodinámico, en el que todas las cantidades permanecen constantes en el tiempo. Sin embargo, las transiciones de fase pueden ocurrir en sistemas que se encuentran lejos del equilibrio termodinámico en presencia de una fuerza dependiente del tiempo. De hecho, las llamadas transiciones dinámicas de fase (DPT), son bien conocidas en materiales FM. Sin embargo, su verificación experimental sólo ha sido posible recientemente, mediante experimentos diseñados exprofeso. Comprender las DPTs es crucial en la física del no-equilibrio termodinámico, debido a sus similitudes con respecto a las TPT. Dichas similitudes permitirían usar metodologías originalmente concebidas para las TPT en sistemas dinámicos. En esta tesis, se llevan a cabo una serie de investigaciones relacionadas con la fenomenología de las transiciones de fase en películas delgadas FM diseñadas en la nanoescala. Más concretamente, se investigan aspectos relevantes de los dos fenómenos previamente mencionados, es decir, las transiciones de fase en películas delgadas con interacción de intercambio graduada, y transiciones dinámicas de fase en películas delgadas FM. En el Capítulo 1, se explican los aspectos teóricos principales del ferromagnetismo y se detallan los conceptos clave de las TPT en materiales FM. En el Capítulo 2, se detallan las técnicas experimentales clave para el desarrollo de este trabajo. Los Capítulos 3-6 presentan los resultados principales de esta tesis. Los Capítulos 3 y 4 explican la fabricación y la caracterización estructural y magnética de películas delgadas con interacción de intercambio gradual. El Capítulo 3 explora el comportamiento termodinámico de cierto perfil de intercambio en el que se forma una única región FM al reducir la temperatura. En este trabajo, se muestra cómo dicho tipo de películas delgadas no sigue la universalidad y, por lo tanto, permiten modificar los exponentes críticos de la TPT; un resultado de otro modo imposible de controlar. En el Capítulo 4, se presenta e investiga un perfil de intercambio más complejo. Dicho perfil permite crear en la misma película regiones FM separadas a diferentes profundidades, las cuales pueden interactuar entre sí mediante efectos de proximidad. Así, se observa cómo dicho diseño permite crear campos autoinducidos dependientes de la temperatura sobre extensos rangos de temperatura. Los resultados experimentales presentados en este capítulo demuestran que dichos perfiles pueden usarse para obtener campos coercitivos independientes de la temperatura, empleando materiales convencionales y convirtiéndose así en diseños particularmente relevantes para obtener puntos de operación estables en dispositivos. Los Capítulos 5 y 6 explican los resultados en esta tesis relacionados con las DPT en películas delgadas FM. En el Capítulo 5, se presenta el primer estudio experimental del comportamiento de escala cerca del punto crítico de la DPT. Este es un resultado significativo puesto que los exponentes críticos dinámicos corresponden a la universalidad de la TPT, pero ningún estudio había sido capaz de verificarlos experimentalmente hasta la fecha. Para este proyecto, el comportamiento dinámico de la magnetización ha sido estudiado en películas delgadas FM mediante magnetometría magnetoóptica de efecto Kerr transversal. Los resultados obtenidos son compatibles con el comportamiento del modelo de Ising 2D. Sorprendentemente, los exponentes críticos de la TPT son acordes al modelo de Ising 3D. Dichas observaciones apuntan hacia diferencias fundamentales en el cambio dimensional entre la TPT y la DPT, un aspecto novedoso no investigado en la literatura hasta ahora. En el Capítulo 6, se investiga la existencia de un campo conjugado generalizado para el parámetro de orden de la DPT, teórica y experimentalmente. Para ello, se consideran secuencias de campo magnético sin antisimetría de onda media, cerca del punto crítico de la DPT. Estos resultados, demuestran que se puede definir un campo conjugado generalizado que permita la renormalización de todo el espacio de fases. Además, dentro de la aproximación del campo medio, se preservan los exponentes críticos dinámicos en el espacio renormalizado, incluso si las señales de campo magnético externo no poseen antisimetría de onda media. En el Capítulo 7, se extraen varias conclusiones y perspectivas de este proyecto.

Los compuestos poliméricos constituyen una gran variedad de productos que pueden presentar nanoestructuras supramoleculares complejas, las cuales determinan sus comportamiento tanto en bulk cuanto bajo las condiciones de funcionamiento del dispositivo correspondiente. En esta tesis presentamos el estudio de algunos polímeros nanoestructurados con el fin de aclarar la relación entre una conformación supramolecular dada y las propiedades físicas resultantes. Por un lado, nos enfocamos en la caracterización de los procesos de polarización y desplazamiento iónico en un material semicristalino. Por otro lado, se estudiaron las propiedades mecánicas y eléctricas de un polímero intrínsecamente conductor, tanto en algunas nanoestructuras inducidas como en sus mezclas con el material semicristalino mismo. Este estudio se realizó sobre muestras en configuración de película delgada en vista de sus posibles implementaciones en dispositivos electrónicos multicapa para aplicaciones energéticas. La caracterización de las películas delgadas se llevó a cabo principalmente por Atomic Force Microscopy (AFM) y Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS).

In this thesis, we characterize sputtered BiSe by several SCI techniques. Our first approach is one of the best known techniques, spin pumping. Chapter 4 presents the SCI results in sputtered BiSe by the spin pumping technique using opposite stacking orders (BiSe/Py and Py/BiSe). By studying the results on both systems, we found a strong interdiffusion, so that the chemical composition of the magnetic layers and the interfaces were not homogeneous, and therefore the models used to characterize the properties of the system were no longer valid. Ignoring these inhomogeneities in the interfaces and films would lead to an incorrect estimation of the SCI efficiency. In Chapter 5,we used a different configuration to performSCI measurements, with an architecture similar to the readout node of the (MESO) device, using T-shaped devices for local spin injection. Taking into account the knowledge gained in Chapter 4 (regarding interdiffusion), we fabricated local T-shaped devices and we were able to observe SCI in sputtered BiSe devices at room temperature and proved that all parameters related to SCI efficiency, namely resistivity, ¿s and ¿SH, are affected by interdiffusion. In particular, the fact that a change in Se concentration by interdiffusion made a 6 times difference in resistivity.We have shown here how this can easily lead to an overestimation of the spin transport parameters.

La presente tesis doctoral trata sobre la caracterización de mezclas poliméricas compuestas por elastómeros de estireno-butadieno (SBR) y oligómeros de poliestireno (PS), usando materiales con distinta composición isotópica (deuterados o protonados). Las mezclas de polímeros miscibles son en general tecnológicamente interesantes porque pueden conducir a nuevos materiales sin los gastos de tiempo y económicos requeridos para realizar nuevas síntesis. En este trabajo de tesis hemos sido capaces de establecer una conexión cuantitativa entre el proceso de transición vítrea, y en particular el ensanchamiento de la región de transición, con las fluctuaciones espontaneas térmicas de concentración en mezclas miscibles. Para el análisis de estos sistemas se han empleado técnicas como la espectroscopía dieléctrica de banda ancha (BDS), la difracción de rayos X y de neutrones, la dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS), los barridos con ventana fija elástica de neutrones (EFWS) y la calorimetría de barrido diferencial (DSC).

En nuestro planeta podemos ver agua en todas sus formas: gaseosa en las nubes, sólida en los glaciares, o líquida en ríos o mares. El agua es trascendental para la vida en la tierra ya que regula la temperatura del medio ambiente adecuadamente y, por lo tanto, se convierte en un factor que determina la supervivencia de la fauna y flora. En los seres humanos, el agua está directamente relacionada con el transporte de nutrientes, la eliminación de toxinas o la lubricación de tejidos participando en las reacciones químicas y en las reacciones metabólicas. Sin agua no podríamos además criar animales, cultivar, lavar los alimentos o mantener una buena higiene. Hasta el siglo XX el agua se ha considerado un recurso inagotable. Sin embargo, el crecimiento de la población mundial y el cambio climático han provocado que en el siglo XXI se haya convertido en un bien escaso. Además, el agua disponible está contaminada fundamentalmente por actividades humanas como la agricultura, ganadería, industria y, parcialmente por razones naturales como erupciones volcánicas. En este contexto se ha vuelto crucial disponer de metodologías o sistemas que permitan de una manera eficiente y económica descontaminar o remediar el agua que disponemos. Esta tesis se centrará en el desarrollo de adsorbentes para la remediación de agua dulce contaminada. Si bien existen muchos tipos de contaminantes diferentes, me concentraré en los llamados ¿contaminantes emergentes¿, una colección de moléculas presente en agua dulce que engloban los productos de cuidado personal, fármacos, plaguicidas y otros productos químicos industriales. De hecho, durante 2023 las regulaciones europeas y españolas del agua para consumo incluirán una extensa lista de estos contaminantes. Los metales pesados proceden de fuentes naturales (como la erosión de rocas compuestas por metales pesados o las erupciones volcánicas) o por actividad humana (la minería y los vertidos industriales). El consumo prolongado de agua contaminada por metales pesados puede acarrear serios problemas de salud, ya que no se pueden metabolizar y se acumulan en tejidos específicos. Diferentes entidades gubernamentales (Unión Europea (UE), la Organización Mundial para la Salud (OMS) o la Environmental Protection Agency (EPA, Estados Unidos) han establecido las concentraciones máximas permitidas en agua potable para cada tipo de metal. En lo que se refiere a los fármacos, estos provienen estrictamente de la actividad humana. Las principales fuentes de contaminación por antibióticos son los efluentes de las fábricas productoras de hospitales y del uso personal de estos compuestos. Sin embargo, el mayor vertido proviene del uso veterinario en producciones ganaderas y acuícolas. El mayor problema de la incorporación de antibióticos en el agua es el riesgo de contribuir a la generación de bacterias resistentes. Estas bacterias pueden desarrollar genes de resistencia hacia esos antibióticos, con el resultante riesgo de que, si una persona se enferma con este tipo de bacterias, los antibióticos a los cuales ha estado expuesta esa bacteria no tendrán efecto para remitir la infección. En cuanto a la regulación, aun se necesita más investigación para determinar los límites de antibióticos en agua y el daño potencial que estos pueden causar a largo plazo. Entre los tratamientos más modernos para la mitigación del impacto de contaminantes emergentes en agua se encuentran la irradiación ultravioleta, sistemas bio-electroquímicos, procesos oxidativos, filtración por membrana y adsorción. En esta tesis, se ha elegido la adsorción debido a su bajo coste, diseño simple, bajo requerimiento energético y bio-degradablilidad de los materiales empleados. Otra premisa que hemos utilizado es la no utilización de nano-partículas. Esta tesis se centrará en el método de adsorción para mitigar el impacto de los contaminantes emergentes. La adsorción es un fenómeno en el que moléculas, átomos o iones presentes en una solución acuosa se retienen en la superficie de un material sólido por medio de interacciones químicas o físicas. Numerosos tipos de adsorbentes han sido desarrollados para el tratamiento de aguas contaminadas, como el carbón activado, zeolitas o arcillas minerales. El material base elegido para la adsorción es la pectina. La pectina es un heteropolisacárido presente en la pared celular de plantas superiores. Se encuentra en grandes cantidades en frutos. Es un material económico ya que se puede extraer de descartes que genera la industria del zumo (cáscaras de cítricos o la pulpa de la manzana). De esta manera se reaprovecha un descarte para darle un segundo uso, por lo que se estimula la economía circular. Además, se trata de un material biodegradable. La presente tesis está dividida en 8 capítulos. Los primeros 2 capítulos incluyen una introducción general al problema de la contaminación agua, así como a los métodos de remediación utilizados actualmente. En el capítulo 3 se introduce la molécula de pectina y sus principales características como las transformaciones que sufre cuando es reticulada con diferentes agentes. Las técnicas experimentales empleadas en esta tesis se presentan en el capítulo 4. Los capítulos 5 a 8 incluyen el núcleo principal de esta tesis. El capítulo 5, analiza el efecto de la reticulación (o crosslinking) de pectina utilizando iones de calcio, iones de europio y los dos iones (es decir, primero reticulacion con calcio y luego con europio). Para estudiar el proceso de reticulación, se realizaron isotermas y cinéticas de adsorción. Además, se realizaron análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) con la técnica de espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDX) acoplada que permite realizar análisis morfológico, así como confirmar la presencia de los agentes reticulantes. Para estudiar las propiedades estructurales de los materiales generados se empleó la espectroscopia infrarroja (FT-IR) y análisis por difracción de rayos X (XDR). Estas técnicas revelaron diferencias estructurales entre los 3 materiales los cuales se ven reflejados en los tres modelos estructurales propuestos en el capítulo 5. Finalmente, se realizaron ensayos de comportamiento de swelling de los materiales desarrollados, propiedad importante para el posterior empleo de ellos en medios acuosos para la remediación de metales pesados y fármacos. En el capítulo 6, se evalúan los adsorbentes basados en pectina reticulados con el ion calcio. Para ello, primeramente, se analizó el grado de metilesterificación por medio de espectroscopia infrarroja (FT-IR). Paralelamente se evaluó el rendimiento para adsorber bario utilizando espectroscopia de emisión atómica por plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). Los resultados indican que cuanto más bajo es el grado de metilesterificación, mayor rendimiento de adsorción. A continuación, se realizaron adsorciones de bario a diferentes pH (4 a 10), revelando pocas diferencias en términos de adsorción. Se estableció pH = 7 para el resto de experimentos ya que es el pH al que normalmente se encuentra el agua de consumo. Se estudió morfología del material una vez terminado el proceso de adsorción de bario, se llevaron a cabo cinéticas e isotermas de adsorción para determinar el efecto de las dosis de adsorbente y cinéticas de adsorción para evaluar el efecto de la concentración inicial de bario. Por otro lado, se evaluó la efectividad adsortiva del material reticulado con calcio contra níquel y zinc individual y simultáneamente a concentraciones en el rango de ¿g/L (concentraciones a las que aparecen estos contaminantes en el ambiente). Posteriormente, evaluamos la reusabilidad del film durante 5 ciclos sucesivos. Por último, se evaluó la capacidad de remoción del material basado en pectina reticulada contra dos fármacos: clorfeniramina maleato (antihistamínico) y diclofenaco sódico (antiinflamatorio no esteroideo). Para ello se realizaron ensayos de cinética de adsorción determinando la concentración de los fármacos a través de espectroscopia ultravioleta visible (UV-VIS) Se obtuvieron buenos resultados con este material, que, hasta donde sabemos, no se ha reportado anteriormente como capaz de adsorber efectivamente este tipo de moléculas. En el capítulo 7 se analiza la capacidad de adsorción de pectina reticulada con europio y con calcio y europio conjuntamente. Los contaminantes utilizados son zinc y antibióticos (ciprofloxacina y tetraciclina). Los resultados obtenidos para la adsorción de zinc también se compararon con los obtenidos por la pectina reticulada con calcio. Se concluyó que, para la remoción de metales divalentes, el material con mejor resultados fue el reticulado con calcio. En cuanto a los resultados obtenidos para la remoción de ciprofloxacina y tetraciclina, los mejores resultados provienen del material reticulado con los dos agentes, debido a que este tiene mayor contenido de europio, el cual es el responsable de la interacción con estos antibióticos. Por último, se realizaron ensayos de isotermas y cinéticas de adsorción del material entrecruzado con calcio y europio para la remoción simultánea de zinc y tetraciclina de medio acuoso. Se determinó que el material es un buen candidato para emplear como adsorbente conjunto de metales pesados (divalentes) y antibióticos de medios acuosos. Finalmente, en el capítulo 8 se desarrollan las conclusiones generales de la investigación realizada en esta tesis doctoral y se exploran los posibles estudios futuros a realizar.

En esta Tesis, hemos utilizado las simetrías y la topología para clasificar distintas fases y las transiciones entre ellas en tres sistemas diferentes. En el primer capítulo, hemos estudiado el estado de onda de densidad de carga (CDW) en TiSe2. Motivados por las aparentemente contradictorias observaciones experimentales sobre la simetría del estado CDW, en esta Tesis hemos desarrollado una teoría en la que el dopaje de electrones induce dos transiciones entre estados CDW con diferente simetría de rotación. En el segundo capítulo, hemos estudiado el estado superconductor de la monocapa de NbSe2. Basándonos en los experimentos de microscopía de efecto túnel de nuestros colaboradores, que presentan evidencias de un modo bosónico vinculado a la superconductividad, hemos estudiado los modos colectivos superconductores que aparecen en presencia de un estado superconductor secundario. En el tercer capítulo, hemos atacado el problema de cómo identificar eficientemente fases topológicas en materiales no cristalinos. Así, hemos propuesto un nuevo indicador topológico compatible con cálculos de primeros principios que mide las inversiones de bandas entre el sistema no cristalino y un cristal de referencia.

Esta tesis explora conceptos de topología en cristales fotónicos 3D, presentando nuevas fases topológicas como el aislante fotónico 3D Chern, el aislante fotónico axión y el semimetal fotónico de Weyl en 3D con puntos de Weyl no emparejados. Se proponen métodos de modelado y caracterización, incluyendo el modelo de tight-binding transversal, que superan obstáculos teóricos derivados de la naturaleza vectorial de la luz en 3D, lo que permite diseñar estructuras fotónicas en 3D con características topológicas específicas.

Esta tesis recoge los resultados obtenidos durante los primeros pasos en el desarrollo de un quemo-sensor de bario dicatión para el experimento NEXT. Su funcionamiento se basa en convertir propiedades químicas del analito en una señal detectable, como una señal eléctrica u óptica. Recientemente se ha explorado el uso de quemo-sensores fluorescentes como herramienta potencialmente única en el campo de la física de neutrinos. El experimento NEXT busca detectar la desintegración doble beta sin neutrinos del isótopo 136Xe. En esta desintegración se producen dos electrones y un dicatión 136Ba2+. Si el ión Ba2+ se detectase en coincidencia con los electrones, el experimento NEXT funcionaría sin background. Para identificar el ión Ba2+ se ha propuesto utilizar quemo-sensores fluorescentes. El uso de esta técnica en el campo de física de partículas es completamente novedoso y requiere adaptar estos sensores al entorno extremadamente seco de una cámara de xenon gaseoso a alta presión. La fabricación del sensor requiere inmobilizar las moléculas en una superficie que preserve la sensibilidad de la señal fluorescente. Este enfoque requiere el uso de técnicas de deposición molecular y caracterización en superficies con precisión atómica y el desarrollo de un microscopio de fluorescencia adaptado a estas condiciones.

This thesis investigates the potential of using geopolymer concrete as an alternative to ordinary Portland cement (OPC) for thermal energy storage (TES) systems, particularly for high-temperature applications. OPC concrete, the conventional material proposed in TES systems, exhibits thermal degradation at elevated temperatures, limiting its suitability for high-temperature applications. Geopolymer concrete, on the other hand, offers several advantages over OPC concrete for TES, including superior thermal stability, higher heat capacity, and lower environmental impact. To evaluate the potential of geopolymer concrete for TES, a broad research approach was employed, combining numerical modeling, experimental validation, and machine learning optimization. A 2-D numerical model was developed to simulate the thermal performance of TES prototypes made with OPC and geopolymer-based materials. The model successfully demonstrated the superior thermal performance of geopolymer concrete compared to OPC concrete, particularly at high temperatures. Experimental validation of the numerical model was conducted using real TES prototypes made of OPC and geopolymer concrete. The experiments confirmed the superior thermal stability and storage capacity of geopolymer concrete, with temperature differences up to 30-40°C and storage capacity up to 2-3.5x higher than OPC concrete. To further optimize the design and performance of TES systems based on geopolymer concrete, a 3-D computational model was developed. This model enabled systematic evaluation of design choices and operating parameters to maximize the performance of TES systems for up-scale approaches. Finally, machine learning techniques were employed to optimize the design and performance of TES systems based on solid materials. A decision tree machine learning (ML) model was trained to predict TES performance metrics based on a dataset generated from the validated numerical model. The ML model was then used in conjunction with multi-objective optimization to identify Pareto optimal solutions that balanced objectives such as efficiency and pressure drop for up-scale design.

El diseño y desarrollo de nuevos materiales con propiedades mecánicas, químicas o fisicoquímicas específicas a menudo involucra procesos que demandan una considerable inversión de tiempo y dinero, entre otros recursos. Por otra parte, la caracterización de estos materiales se enfrenta a su vez a dificultades relacionadas con el proceso de síntesis, la preparación de muestras o con las condiciones experimentales requeridas para realizar las mediciones. A la hora de superar estos desafíos, el aprendizaje automático y las redes neuronales son herramientas de gran potencial predictivo, especialmente en el estudio de la relación entre la estructura y las propiedades (QSPR, por sus siglas en inglés). En este trabajo se aplican métodos QSPR a la predicción y al estudio de propiedades características de moléculas y polímeros, con foco en la precisión y la interpretabilidad de los resultados. El aprendizaje automático se refiere a la habilidad de un algoritmo computacional para aprender a partir de un conjunto de datos. Según la conceptualización de Mitchell, un programa de ordenador aprende de la experiencia E en relación con una tarea T y medidas de rendimiento P si su ejecución en las tareas de T, medida por P, mejora con la experiencia E. Aquí T se define como la manera en que el programa debe procesar una entrada dada. La métrica de rendimiento P se establece específicamente para evaluar la precisión del modelo en cumplir la tarea T, generalmente a través de la medición de un error. La experiencia E consiste en los datos proporcionados al algoritmo durante la fase de entrenamiento. En el marco de la presente Tesis, la experiencia está dada por una base de datos de estructuras químicas, la tarea es la predicción de la temperatura de transición vidria y la métrica de rendimiento es representada por el error porcentual sobre esa predicción. A la hora de entrenar, los datos se dividen principalmente en dos conjuntos: entrenamiento y prueba. El conjunto de entrenamiento es empleado en la fase de aprendizaje, y es quien permite que el algoritmo adquiera la información sobre las características de los datos y genere un modelo. Por otra parte, el conjunto de prueba consiste en ejemplos desconocidos para dicho modelo que se utilizan para evaluar la capacidad de generalización del mismo, es decir, su habilidad a la hora de procesar entradas inéditas. De esta manera, el aprendizaje automático implica una tarea de optimización en la que se busca que el rendimiento no solo sea óptimo en el conjunto de entrenamiento, sino también en el conjunto de prueba. El rendimiento del modelo también se ve influido por la cantidad de parámetros con los que se construye, si es supervisado o no supervisado, entre otros. Los algoritmos no supervisados procesan una base de datos cuyas características más relevantes son inferidas de la estructura del conjunto, mientras que los algoritmos supervisados trabajan con una base de datos acompañada de etiquetas para cada ejemplo. Ejemplos de algoritmos no supervisados son los de agrupamiento o ¿clustering¿, mientras que la regresión lineal es un caso de algoritmo supervisado. En este trabajo, se emplean tanto algoritmos supervisados como no supervisados para desarrollar y validar modelos que permitan estudiar y predecir la temperatura de transición vítrea de un material y para indagar en las propiedades dinámicas de su estructura. Los algoritmos de aprendizaje automático, y en especial las redes neuronales (ANN, por sus siglas en inglés), han revolucionado el campo de la física de materiales al posibilitar la creación de modelos capaces de capturar relaciones complejas entre las estructuras moleculares y las propiedades físicas. Las ANNs son modelos informáticos inspirados en la estructura y el funcionamiento del cerebro humano. En términos sencillos, constan de capas interconectadas de neuronas artificiales que procesan y transforman los datos de entrada para generar salidas que se ajustan al mapeo no lineal de propiedades complejas. De esta manera, las redes aprenden a extraer características relevantes de dichas representaciones moleculares y a relacionarlas con las propiedades objetivo. Una de las ventajas primordiales de las ANN radica en su habilidad para lidiar con datos multidimensionales y no lineales, lo cual las convierte en herramientas idóneas para nuestro objetivo de capturar relaciones entre estructura y propiedades. Estos modelos tienen la capacidad de procesar y analizar con eficacia volúmenes considerables de información química, acelerando notablemente la concepción y el hallazgo de nuevos materiales con características específicas. Asimismo, el desarrollo orientado a la interpretabilidad de las ANN posibilita la adquisición de conocimiento directo sobre los factores químicos subyacentes que más influyen en las propiedades de interés. En este trabajo, por ejemplo, utilizo metodologías de agrupamiento y de análisis de componentes principales precisamente para entender como el algoritmo está procesando la información de la estructura química para enlazarla con el valor de la temperatura de transición vítrea. Es importante remarcar que la comprensión del algoritmo puede ser utilizada como guía para el diseño de nuevos compuestos con atributos específicos a cada tarea. No obstante, el rendimiento de los modelos QSPR basados en ANN depende de la calidad y representatividad de los datos de entrenamiento. La selección y depuración meticulosa del conjunto de datos son críticas para asegurar pronósticos precisos y fiables. Además, la interpretación de las ANN en el contexto de QSPR sigue siendo objeto de investigación, dado que descifrar las características moleculares específicas y las interacciones que aportan a los pronósticos de propiedades continúa siendo un desafío. En el ámbito de las propiedades macroscópicas de los materiales, la temperatura de transición vítrea (Tg) aparece como una de las más relevantes, tanto en el ámbito académico como en el industrial. La Tg denota la temperatura a la cual un material amorfo transita de un estado fluido a uno rígido y vítreo, motivo por el cual desempeña un papel crucial en la definición de las características de procesamiento de polímeros y otros materiales formadores de vidrio. No obstante, la comprensión de los mecanismos físicos subyacentes al fenómeno de la transición vítrea sigue hoy en día siendo un desafío, dado que este proceso está influido por una variedad de factores como la estructura molecular, la movilidad de las cadenas y las interacciones intermoleculares. Los enfoques tradicionales para estudiar la Tg de los materiales a menudo se basan en técnicas experimentales (que dependiendo de la preparación de la muestra y la técnica experimental pueden ser muy laboriosas) o en simulaciones computacionalmente intensivas basadas en primeros principios. En este contexto, los modelos QSPR representan una alternativa eficiente y complementaria en términos de tiempo y costo a los enfoques experimentales, agilizando la detección y el hallazgo de nuevos materiales con un comportamiento en particular. La Tg guarda además una estrecha relación con la dinámica de los materiales. En el caso de los polímeros, por ejemplo, su dinámica puede ser explorada a través de técnicas como la espectroscopía dieléctrica de banda ancha (BDS), la reología o los ensayos mecánico dinámicos (DMA). Estos métodos experimentales proporcionan información valiosa sobre el movimiento molecular y los procesos de relajación de distintas porciones de las estructuras moleculares en función de la temperatura. En este sentido, las ANN ofrecen una oportunidad única para capturar las relaciones entre las características estructurales y la Tg, brindando de esta manera una perspectiva indirecta de la dinámica de los materiales sin medirla explícitamente. Los descriptores moleculares empleados en los modelos QSPR contienen información implícita del movimiento molecular y la relajación, tales como la existencia de segmentos flexibles, el empaquetamiento molecular o las interacciones intermoleculares. En consecuencia, los valores de Tg pronosticados por los modelos QSPR pueden ser empleados como una estimación de la dinámica de los materiales. Por este motivo, en este trabajo se propone la utilización de modelos híbridos que fusionan ANNs con marcos teóricos como la ecuación de Langevin elástica colectiva no lineal (ECNLE, por sus siglas en inglés) para modelar la dinámica de los materiales. De esta manera, se utilizan ANNs para identificar correlaciones complejas y no lineales entre los descriptores moleculares y la Tg, la cual a su vez se emplea como valor de entrada para la teoría ECNLE, que estima la dinámica de relajación del material. Al incorporar la teoría ECNLE en el marco del modelado, el modelo híbrido puede brindar predicciones no solo para la Tg, sino también para la dinámica del material, como escalas de tiempo de relajación o viscosidad. En este trabajo se emplea el ¿Simplified Molecular Input-Line Entry System¿ (SMILES) para representar la estructura molecular de un compuesto mediante una cadena alfanumérica de caracteres. A través de esta representación de la estructura química como entrada, se investiga la modelización de la Tg mediante ANN de diferentes arquitecturas, así como también se profundiza en la interpretación de los resultados, la codificación en espacios multidimensionales y su agrupamiento. El trabajo se presenta a través de 3 publicaciones científicas en revistas indexadas internacionalmente. Es importante destacar que se trata de un estudio transversal, que involucra diferentes arquitecturas, propiedades, datasets y herramientas de optimización e interpretabilidad de los resultados, por lo que debe ser considerado en su conjunto antes que como desarrollos independientes. El primer artículo aborda el desarrollo de un modelo híbrido mediante el uso de una ANN para predecir la Tg y un modelo teórico para capturar la dinámica de formadores de vidrio moleculares. En particular, se aplica esta metodología para estimar la dinámica de la relajación ¿ de los compuestos a través de la Tg y la teoría ECNLE. Para ello se emplea una arquitectura de red neuronal ¿fully connected¿ y una codificación estilo ¿one hot encoding¿ de las cadenas alfanuméricas obtenidas a través del SMILES, que permiten predicciones de la Tg con errores porcentuales promedio inferior al 8%. Este resultado es especialmente destacable dado que en muchos casos la naturaleza cinética de la medida experimental de Tg no permite establecer un único valor en la literatura, sino más bien un rango de temperaturas que depende de la velocidad de calentamiento-enfriamiento (entre otros factores), y por ende las incertezas no pueden reducirse con facilidad más allá de ese punto. La concordancia entre las predicciones y los resultados experimentales es notable y demuestra la validez de este enfoque híbrido para realizar inferencias sobre los materiales a partir de solo una representación de su estructura química. Además, este enfoque se puede emplear para comprender cómo las variaciones en la estructura molecular inducen cambios en la estimación de la Tg. El segundo artículo, es similar en términos de la predicción de la dinámica a partir de la Tg, pero se enfoca en la implementación de redes neuronales convolucionales aplicada a una familia de polímeros: los poliacrilatos atácticos. Haciendo uso de la capacidad de las CNN para detectar patrones en las estructuras químicas, se obtienen estimaciones de T_g que después se emplean como entradas para el modelo ECNLE. Con el fin de entrenar el modelo de CNN, se codifican los monómeros como matrices derivadas del SMILES. Es importante mencionar que a pesar de trabajar sobre cadenas de polímeros (y no sobre moléculas individuales), esta metodología produce errores porcentuales promedio en las predicciones de menos del 9%, lo que constituye un logro considerable ya que la red es entrenada únicamente a partir de la estructura del monómero, sin añadir ningún tipo de información física adicional. Posteriormente, se integran estos resultados con la teoría ECNLE para obtener estimaciones sobre la dinámica de los polímeros. Esta modalidad híbrida que aprovecha las CNN podría abrir nuevos caminos en la creación de materiales poliméricos, permitiendo una aproximación significativa a la dinámica de los compuestos exclusivamente a partir de la estructura del monómero. En el tercer artículo, se estudia el proceso por el cual las redes neuronales recurrentes pueden modelar la física detrás del proceso de transición vítrea. En esta instancia, el SMILES se codifica con una codificación cardinal y se emplean neuronas bidireccionales de memoria a largo plazo (BiLSTM por sus siglas en ingles). Estas neuronas son especialmente ventajosas ya que analizan la secuencia proporcionada tanto de izquierda a derecha como de derecha a izquierda, facilitando la identificación de patrones significativos en la misma. El error porcentual promedio en este caso es inferior al 9%. Luego, se demuestra mediante el Análisis de Componentes Principales (PCA) que la red es capaz de reconocer y seguir características en la estructura química que influyen en el valor de la Tg. Se aplica el algoritmo de clusterización Fuzzy-C a la última capa oculta de la red para evaluar su capacidad de distinguir entre diversas estructuras químicas. Finalmente, se emplea la red neuronal para predecir los valores de Tg de aminoácidos esenciales y un péptido corto (3-lisina), la mayoría de gran dificultad para su medida. En el caso de aquellos con valores experimentales, se constata que los aminoácidos que se encuentran más cercanos al intervalo de confianza de la red, son efectivamente predichos con mayor precisión que aquellos que están más alejados del intervalo. De esta manera, se concluye que es viable emplear las ANN como un laboratorio virtual para explorar el impacto de la estructura molecular en la Tg.

Esta Tesis presenta un estudio exhaustivo de las propiedades fuera del equilibrio de estructuras superconductoras bajo diversos tipos de campos dependientes del espín. Los superconductores con campos dependientes del espín ofrecen diversas aplicaciones en spintrónica, termoelectricidad, sensores y computación cuántica topológica. El marco teórico empleado para investigar este tipo de sistemas es el método de funciones de Green cuasiclásicas. Este formalismo ofrece un medio conveniente para describir estructuras híbridas a través de condiciones de frontera apropiadas y el desorden no controlable inherente en dispositivos reales.