Doctoral theses defended

Esta tesis estudia el balance de humedad sobre la Península Ibérica utilizando diferentes configuraciones del modelo WRF (sin y con asimilación de datos cada 6 horas) y explora las posibilidades de los métodos de downscaling estadístico y dinámico aplicados a la precipitación. Los términos principales del balance de humedad se validaron contra conjuntos de datos observacionales. Sistemáticamente, la simulación con asimilación de datos (experimento D) produce mejores resultados que los de la simulación sin asimilación (experimento N), y similares a los obtenidos por el reanálisis ERAInterim. El efecto de la asimilación de datos es claramente observable en el residuo del balance producido por D, especialmente a las 12 y 18 UTC. La influencia de los frentes atlánticos es observable en los mapas de precipitación, pero también el efecto de las brisas en los flujos de humedad. Dos técnicas de downscaling (dinámico ¿ WRF y estadístico - SDSM) fueron aplicadas al cálculo de precipitación en 21 estaciones sobre la Península y producen resultados comparables a los de conjuntos observacionales alternativos. Los índices estadísticos y de precipitación calculados muestran que según el índice estudiado, cada técnica tendrá sus puntos fuertes y débiles. Por otra parte, el campo de viento generado por las simulaciones de WRF fueron aplicadas a la detección de zonas potenciales para la creación de parques eólicos flotantes en el mar Mediterráneo. Además, el paquete de R aiRthermo fue generado a partir de algunas de las funciones utilizadas en la tesis.

En esta tesis doctoral titulada ¿Surfaces and Interfaces in Thin-Film and Conventional Li-ion Batteries¿ se presentan los resultados del trabajo experimental realizado en relación a materiales del estado del arte en baterías íon-litio. En particular, en una primera parte se describen los resultados obtenidos al estudiar la superficie de electrodos formados por el material Titanato de Litio (Li4Ti5O12, LTO). En esta primera parte el estudio se centra en la evolución de las fases presentes en la superficie del electrodo a lo largo del ciclado electroquímico. En una segunda parte, continuando con los electrodos basados en el material LTO, se estudia el efecto de capas protectoras depositadas en electrodos convencionales mediante la técnica de sputtering. En esta parte se describe el efecto positivo que dichas capas protectoras tienes en el comportamiento electroquímico de los electrodos, al mismo tiempo que se estudia el origen de dicha mejora. Finalmente, en un último capítulo se describe la deposición, caracterización y optimización de electrodos de capa fina del material LiMn1.5Ni0.5O4. Además de una caracterización composicional, morfológica, estructural y electroquímica de los electrodos, se dedica especial atención a las intercaras, tanto la del colector de corriente-electrodo como la del electrodo-electrolito sólido.

El presente trabajo de investigación se encuadra en la línea de ¿Materiales Intermetálicos para Altas Temperaturas¿ que se desarrolla en el Grupo de investigación en Metalurgia Física (GIMF) de los Dptos de Física de la Materia Condensada y Física Aplicada II de la UPV/EHU. En ese marco, el GIMF ha establecido un programa de colaboración internacional con el Dpt. of Physical Metallurgy and Materials Testing de la Universidad de Leoben, Austria, donde el Dr. H. Clemens es líder mundial en el desarrollo de las nuevas generaciones de Materiales Intermetálicos de TiAl [Cle13]. En el marco de esta colaboración se han realizado ya varias publicaciones científicas y comunicaciones a congresos conjuntas [Kle17, Usa17]. La importancia de reducir el impacto medioambiental y aumentar la seguridad y el rendimiento económico de los sistemas de transporte ha motivado intensas investigaciones durante las últimas tres décadas. El desarrollo y procesado de materiales para altas temperaturas, es la clave del avance tecnológico en áreas de la ingeniería en las cuales se deben alcanzar requerimientos extremos, como es el caso de la industria aeronáutica. Los requisitos de una mayor eficiencia, reducción de emisiones de CO2 y de consumo de combustible y disminución del peso en los motores de aviación es la fuerza motriz para el desarrollo de materiales ligeros innovadores y resistentes a altas temperaturas que puedan sustituir parcialmente los materiales empleados en la actualidad. Las aleaciones intermetálicas de TiAl muestran un gran potencial para satisfacer dichas demandas [App00][Cle13]. Hasta ahora, las superaleaciones de base níquel han dominado el ámbito de los álabes de turbinas en motores de reacción debido a su capacidad para soportar las elevadas cargas mecánicas y térmicas impuestas al material. Una desventaja estas aleaciones es su alta densidad 8 g/cm3, que en el caso de los intermetálicos TiAl se ve reducida a casi la mitad (3,9-4,2 g/cm3 dependiendo de la composición y la constitución). Además, las principales ventajas que presentan los intermetálicos avanzados de TiAl frente a las superaleaciones de base níquel son un elevado límite elástico específico, elevada rigidez específica (módulo elástico/densidad), buena resistencia a la oxidación y al sobrecalentamiento, ofreciendo además buenas propiedades de resistencia y fluencia hasta 750ºC [Cle13]. Por ello las aleaciones de TiAl se han convertido en la mejor alternativa para reemplazar a las superaleaciones de base níquel en dichas turbinas, lo que llevaría a una reducción del peso II estructural de los motores de reacción en un 20 o un 30% [Voi05] consiguiendo así un aumento significativo del rendimiento del motor y una mayor eficiencia del combustible. Una de las aleaciones de TiAl más relevantes y recientes es la denominada TNMTM con un contenido equilibrado de Nb y Mo y que desde 2014 se está empleando en las etapas de baja presión de las turbinas del nuevo turbofán de Pratt&Whitney que ya está volando en los aviones de Airbus A320neo. Con el propósito de aumentar la temperatura de servicio de estos componentes aeronáuticos, se está invirtiendo un gran esfuerzo en la investigación del efecto de los elementos de aleación y de las diferentes microestructuras en las aleaciones de TiAl. El propósito de la presente investigación, con el fin de desarrollar materiales competitivos mejorados, es la investigación de nuevas generaciones de TiAl entendidas como una actualización avanzada de las TNM, denominada TNM+. Para ello a parte de la familia TNM+, micro-aleada con Si y C y compuesta por tres miembros con diferentes microestructuras, también se han investigado las familias TiAl+Mo, rica en Mo, y la TN1.5Mo+C, rica en C, con el fin de investigar el efecto de cada uno de los elementos de aleación. Para que las aleaciones de TiAl resulten idóneas para el cumplimiento de las demandas de ingeniería aeronáutica, se requiere una buena estabilidad microestructural y un buen comportamiento de resistencia a la fluencia. Estas propiedades vienen controladas por los procesos de difusión y de deformación, por ello resulta crucial identificar los mecanismos atómicos de movilidad de defectos que controlan los procesos de deformación. Este estudio se puede llevar a cabo con éxito mediante la técnica experimental denominada Espectroscopía Mecánica [Fan01, San01]. En este trabajo, se implementa una nueva estrategia para el uso de la espectroscopía mecánica, que da información sobre los procesos de relajación atómica asociados a la movilidad de defectos cristalinos, y combina con la caracterización microestructural mediante Microscopía Electrónica. Así, los objetivos de este trabajo se definen de la siguiente manera: ¿¿ Determinar los mecanismos microscópicos de movilidad de defectos y los procesos de difusión asociados que tienen lugar a alta temperatura en el sistema TiAl. ¿¿ Identificar el comportamiento en fluencia de las 7 aleaciones TiAl estudiadas, haciendo uso para ello de la técnica experimental no-destructiva denominada Espectroscopía Mecánica. III ¿¿ Identificar la influencia de los elementos de aleación y la microestructura en los procesos de difusión y en el comportamiento en fluencia. ¿¿ Comprender la estabilidad microestructural a alta temperatura de la aleación más prometedora del lote estudiado: la aleación TNM+-FL perteneciente a la familia TNM+ y que presenta una estructura fully lamellar también denominada nano-laminar debido al reducido espaciado inter-laminar que presenta su microestructura. ¿¿ Establecer una comparación entre la aleación estudiada más prometedora (TNM+-FL) y la reconocida TNM. De esta manera, la tesis presenta la siguiente estructura: El capítulo 1 consiste en una breve introducción a la principal área de aplicación (la industria aeronáutica) y a las ventajas industriales de los intermetálicos de TiAl, junto con la motivación y los objetivos de la investigación. El capítulo 2 es la revisión bibliográfica de los materiales bajo estudio: un repaso a los conceptos básicos en los que se fundamenta la presente tesis, tales como la información de las fases y propiedades de los materiales TiAl en general y de los aquí estudiados en particular. El capítulo concluye con los avances científicos más relevantes publicados en el campo de la espectroscopía mecánica que nos ayudarán a comprender nuestros propios resultados. El capítulo 3 describe los métodos experimentales y técnicas empleadas durante este trabajo. Se incluye, además, el fundamento teórico y la metodología empleada para analizar los espectros de fricción interna en los experimentos de espectroscopía mecánica. El capítulo 4 es el primer capítulo de resultados. En él se recopilan los resultados experimentales obtenidos para la familia TiAl+Mo junto con las conclusiones principales a las que nos han llevado. Se ha empleado la técnica de espectroscopía mecánica para estudiar los mecanismos de relajación observados a diferentes temperaturas y también para determinar las energías de activación de la fluencia. La microscopía electrónica de barrido ha sido empleada para verificar la condición no destructiva de la técnica y también para identificar las transformaciones de fase que han tenido lugar cuando ha sido necesario alcanzar temperaturas más elevadas. Al final del capítulo se expone una discusión de los resultados presentados a lo largo de este. IV El capítulo 5 es el segundo capítulo de resultados. Contiene un repaso de las diferentes TNM investigadas mediante espectroscopía mecánica por la comunidad científica, así como un nuevo estudio microestructural realizado en el marco de la presente tesis mediante microscopía electrónica de barrido y de transmisión. También se incluyen en este capítulo los datos obtenidos para la familia TN1.5Mo+C mediante espectroscopía mecánica y microscopía electrónica de barrido, con el fin de establecer una comparación entre esta familia y las aleaciones TNM. El capítulo 6 es el tercer y último capítulo de resultados. En él se resumen la caracterización completa llevada a cabo en la familia TNM+ mediante espectroscopía mecánica y microscopía electrónica. Los resultados obtenidos llevan a unas interesantes conclusiones que se discuten al final del capítulo. El capítulo 7 es la discusión general. A pesar de que en cada capítulo de resultados se ha desarrollado una discusión relativa a los resultados expuestos en cada uno de ellos, es importante hacer una discusión general incluyendo todos los aspectos implicados. De esta manera, el conocimiento adquirido en el análisis y estudio de unas aleaciones se emplea para arrojar luz sobre cuestiones no resueltas en otras aleaciones y poder llevar a cabo consideraciones comparativas. Por último, el objetivo del capítulo 8 es sintetizar las conclusiones de esta tesis resumiendo los hallazgos clave. La presente investigación ha permitido, por un lado, identificar nuevos mecanismos de relajación atómica: uno que tiene lugar en la fase ordenada ¿¿ y relacionada con la difusión del Mo, otra perteneciente a la fase ¿¿ y vinculada a la difusión del Al y otra que tiene lugar en la fase ¿¿2. Esta última ya fue identificada en previos estudios publicados, pero en nuestro caso se identifica la implicación de la interacción C-vacante. Por otro lado, se comprueba que el fondo de fricción interna de alta temperatura, medido por espectroscopía mecánica, se puede relacionar con los resultados obtenidos en los test de fluencia, permitiendo de esta manera obtener los parámetros de activación por un método alternativo. Así, la información obtenida mediante esta técnica no-destructiva sería complementaría a la obtenida por ensayos de fluencia, permitiendo una profunda comprensión de los micro-mecanismos que gobiernan la deformación a alta temperatura. A juzgar por los resultados, tanto de caracterización de espectroscopía mecánica como de análisis microestructural, la aleación TNM+-FL nano-laminar se presenta como la V candidata más prometedora a mejorar la respuesta en fluencia y a incrementar la temperatura de servicio. Se puede concluir que, desde el punto de vista de la ciencia básica, todos los resultados experimentales presentados en esta tesis doctoral, junto con las respectivas discusiones y conclusiones, constituyen una valiosa contribución a la comprensión de los procesos de difusión que tienen lugar en los intermetálicos de TiAl y de los mecanismos de deformación que gobiernan la fluencia. Asimismo, desde el punto de vista de la ingeniería, los resultados obtenidos proporcionan información relevante para la mejora de las aleaciones de TiAl hacia un uso más adecuado y económico.

Spacelike submanifolds, their umbilical properties and applications to gravitational physics Nastassja Cipriani Department of Mathematics KU Leuven Department of Theoretical Physics and History of Science University of the Basque Country October 2017 Resumen Hasta aproximadamente el siglo dieciocho los científicos eran expertos tanto en los aspectos matemáticos como en los aspectos físicos de su investigación y de sus descubrimientos. Cabe sostener que muy probablemente estos no distinguían mucho entre la física teórica y la física experimental, por ejemplo, puesto que a menudo eran al mismo tiempo matemáticos, astrónomos, geómetras, ingenieros, físicos e incluso, a veces, filósofos. A partir del siglo diecinueve las fronteras que habrán de delimitar estos campos comienzan a ser más definidas y desde el siglo veinte matemáticos y físicos, por lo general, han trabajado en dos áreas de investigación separadas en la ciencia. Hoy en día, debido a la rápida especialización de los campos científicos y al nacimiento de nuevas disciplinas, la distancia entre las matemáticas y la física se ha hecho aún más grande. En particular, el uso de diferentes lenguajes ha empezado a impedir que los científicos se comuniquen entre ellos y compartan sus resultados. Aun así, la historia de la ciencia nos ha mostrado cómo el intercambio de conocimiento entre estos dos campos, las matemáticas y la física, ha sido clave en el pasado para superar obstáculos, para producir cambios de paradigma, para abrir nuevas perspectivas y para impulsar una revolución científica. Dos ejemplos destacables de este proceso en estas dos ramas científicas han sido los desarrollos producidos por la teoría de la mecánica cuántica y por la teoría de la relatividad general. Los avances requeridos por la mecánica cuántica en el análisis funcional y la no conmutatividad de los operadores que representan los observables cuánticos, han conducido a un campo completamente nuevo, y ahora independiente dentro de las matemáticas llamado geometría no conmutativa. Por lo que concierne a la relatividad general, la equivalencia de la curvatura con el campo gravitacional, que representa uno de los fundamentos de la teoría, es una manifestación evidente de la conexión profunda entre la geometría diferencial y la física gravitacional. En ambos casos, las matemáticas proveen a los físicos de bases sólidas y marcos para construir una nueva teoría física, mientras que la física motiva e indica a los matemáticos el camino hacia áreas inexploradas y problemas irresolutos. Geometría y física gravitacional El marco matemático de la teoría de la relatividad general y de la mayoría de las teorías gravitacionales está dado por la geometría Lorentziana. Un espacio-tiempo está modelado por una variedad LorentzianaMy las leyes físicas que describen el Universo a grandes escalas son expresiones tensoriales que dependen del tensor de Riemann de M. Todos los objetos y los conceptos relevantes en gravitación poseen un equivalente geométrico. Por ejemplo, las geodésicas temporales y luminosas representan las trayectorias de las partículas materiales y de los fotones, respectivamente; y la incompletitud geodésica temporal o luminosa de M implica bajo ciertas condiciones la presencia de singularidades en el espacio-tiempo. En una singularidad del espacio-tiempo las cantidades de curvatura vii viii pueden divergir y los agujeros negros, predichos por la teoría, esconden estas singularidades clásicas dentro de sus horizontes. Las matemáticas que se necesitan en física gravitacional incluyen, por ejemplo, ecuaciones en derivadas parciales para analizar las ecuaciones de campo de Einstein, el análisis geométrico para estudiar las ecuaciones de ligadura y para resolver problemas de estabilidad y el análisis numérico para aproximar aquellas soluciones que no se pueden obtener analíticamente. Dentro de la geometría diferencial, la teoría de subvariedades provee las herramientas adecuadas para abordar algunos problemas importantes que involucran tanto las singularidades del espacio-tiempo como el colapso gravitacional. Teoremas de singularidades Los teoremas de singularidades demostrados en los años sesenta por Roger Penrose y Stephen Hawking [66, 34, 85] afirman que la formación de singularidades es inevitable, si se asumen condiciones razonables sobre la curvatura del espacio-tiempo, sobre la geometría extrínseca de ciertas subvariedades y sobre la estructura causal de la variedad Lorentziana. En particular, la existencia de subvariedades atrapadas en el espacio-tiempo es un requisito clave en la formulación original de los teoremas de singularidades, así como en sus más recientes generalizaciones [29]. Matemáticamente, una subvariedad atrapada es una subvariedad espacial cuyo campo de curvatura media es temporal en todas partes. Colapso gravitacional El análisis del colapso gravitacional está basado, desde un punto de vista geométrico, en el estudio de los horizontes de los agujeros negros [2]. El horizonte de un agujero negro está modelado por una subvariedad de dimensión tres cuyas secciones son superficies de dimensión dos cerradas y marginalmente atrapadas. Matemáticamente, una superficie marginalmente atrapada es una superficie espacial cuyo campo de curvatura media es luminoso y futuro en todas partes (hay también una versión dual para el pasado). Cada una de estas superficies marginalmente atrapadas representa el ¿borde¿ de la región que contiene el agujero negro en un instante de tiempo dado. Su evolución a lo largo del tiempo determina el carácter causal del horizonte y, por consiguiente, la dinámica del agujero negro correspondiente. Como ha sido implícitamente mencionado, la formulación de los teoremas de singularidades y la descripción geométrica de un colapso gravitacional no sería posible sin el empleo de las subvariedades espaciales y del estudio de sus propiedades extrínsecas. Subvariedades espaciales Sean S una subvariedad espacial y ¿ un campo vectorial normal a S, entonces es posible describir la evolución inicial de S a lo largo de la dirección extendida por ¿ por el medio de dos cantidades llamadas expansión y cizaña (¿shear¿) de S a lo largo de ¿. La expansión da información sobre el cambio de volumen de S (de área si S es una superficie) mientras que la cizaña da información sobre el cambio de ¿forma¿ de S manteniendo el volumen fijado. Si la expansión se anula, entonces el volumen de S a lo largo de esa dirección Resumen ix particular no cambia inicialmente. En este caso se dice que S es expansion-free. Si la cizaña se anula entonces la forma de S no cambia inicialmente y la subvariedad es llamada shear-free. El concepto de ser expansion-free a lo largo de una dirección normal está estrictamente relacionado con la propiedad de una subvariedad de ser marginalmente atrapada. De hecho, la primera definición de superficie atrapada fue dada en términos de las expansiones luminosas. Encontrar subvariedades expansion-free en la literatura de física es muy común y, en particular, en relación a los horizontes de agujeros negros. Por otra parte, el concepto de ser shear-free es también común en la literatura de física pero ha tenido mucha más atención entre los matemáticos. Sin embargo, la terminología usada es diferente: en la literatura de matemáticas las variedades shear-free son llamadas umbilicales. Subvariedades umbilicales y horizontes de agujeros negros Las subvariedades umbilicales no son usadas explícitamente en el análisis de las singularidades de espacio-tiempos y del colapso gravitacional. Aun así, aparecen a menudo cuando se considera el concepto clásico de horizonte de sucesos [60, 99] y también cuando se consideran horizontes de Killing y horizontes sin-expansión [2]. Los horizontes más comunes y más estudiados en la literatura, que son los horizontes de sucesos en el espacio-tiempo de Schwarzschild y en el espacio-tiempo de Kerr, tienen la siguiente propiedad: las superficies marginalmente atrapadas que folian la hypersuperficie de dimensión tres que representa el horizonte son umbilicales. En particular, son umbilicales a lo largo de una dirección luminosa. La pregunta natural de si este tipo de foliación puede caracterizar horizontes más generales de agujeros negros no-estacionarios ha motivado la investigación llevada a cabo en [85] primero, y en esta tesis, luego. En [85] el autor caracteriza superficies espaciales umbilicales en espacio-tiempos de dimensión cuatro en términos de las propiedades de conmutación de los operadores de Weingarten. Los resultados que presenta son específicos para el caso de codimensión dos. El trabajo de esta tesis empieza con buscar una versión generalizada a la condición de umbilicidad presentada en [85]: se deja que la dimensión y la codimensión de la subvariedad y la dimensión y la signatura de la variedad ambiente sean arbitrarias. En una segunda fase, la condición de umbilicidad se aplica a espacio-tiempos que tienen interés desde un punto de vista físico. El objetivo es, primero, encontrar ejemplos explícitos de familias de superficies espaciales umbilicales y, luego, probar la idea de foliar los horizontes de agujeros negros por el medio de superficies espaciales que son al mismo tiempo marginalmente atrapadas y umbilicales. Resumen de los resultados En esta tesis se han estudiado las propiedades umbilicales de las subvariedades espaciales. Se han presentado algunas caracterizaciones que han sido aplicadas, en particular, a las órbitas de grupos de movimientos conformes. Se ha dado una condición suficiente para la existencia de puntos focales a lo largo de geodésicas temporales y luminosas en espacios x Lorentzianos productos de tipo warped. Esta ha sido usada para derivar algunos teoremas de singularidades. Los resultados han sido aplicados a varios espacio-tiempos que tienen relevancia en la física gravitacional. A continuación un resumen de los resultados principales de la tesis, divididos por capítulos. Caracterizaciones de subvariedades espaciales umbilicales En el capítulo 3 se da un teorema de caracterización para subvariedades espaciales umbilicales de dimensión arbitraria n y codimensión k inmersas en una variedad semi-Riemanniana. Que la codimensión sea arbitraria implica que la subvariedad puede ser umbilical con respecto a un subconjunto de las direcciones normales. Esto lleva a la definición de espacio umbilical y al estudio de su dimensión. La parte sin traza de la segunda forma fundamental, llamada total shear tensor en esta tesis, juega un papel central en los teoremas de caracterización. Nos permite definir objetos ¿shear¿ (operadores shear, tensores shear y escalares shear) que determinan las propiedades umbilicales de la subvariedad espacial con respecto a un campo vectorial normal dado. En caso de que haya k¿1 direcciones umbilicales linealmente independientes, el total shear tensor determina un campo vectorial normal, llamado G, que es ortogonal al espacio umbilical. Cuando la codimensión es k = 2 es posible comparar G con el campo de curvatura media y encontrar algunas analogías. El teorema de caracterización es un instrumento muy útil para determinar si una subvariedad espacial dada tiene un espacio umbilical no trivial. Si la dimensión y la codimensión de la subvariedad son ambas dos, por ejemplo, es suficiente calcular el conmutador de dos operadores cualesquiera de Weingarten: si se anula, entonces el espacio umbilical tiene dimensión uno por lo menos. Aplicación del teorema de caracterización a las órbitas de un grupo de movimientos conformes Dado un grupo de movimientos conformes G que actúa sobre una variedad semi-Riemanniana y dada una órbita S, es posible aplicar los resultados de caracterización del capítulo 3 para encontrar condiciones necesarias y suficientes sobre S para que tenga un espacio umbilical no trivial. Si el subgrupo de isotropía de G es trivial, entonces la condición umbilical depende de los productos escalares fij := ¯g(Vi, Vj), donde {V1, . . . ,Vn} es un (sub)conjunto de campos vectoriales de Killing conformes generadores de G. Si el subgrupo de isotropía de G es no trivial, sostenemos que, bajo hipótesis específicas, es posible demostrar que la condición umbilical se satisface automáticamente de manera que el espacio umbilical es no trivial. Las hipótesis dependerán de la codimensión k de S, de la dimensión D del subgrupo de isotropía y de los rangos R(a) de las matrices A(a) que están definidas en términos de las constantes de estructura de G (expresión (4.22)). Teoremas de singularidades en espacios Lorentzianos producto de tipo warped En el capítulo 5 se considera un producto warped Lorentziano M = M ¿f Y y se analiza Resumen xi una clase particular de subvariedades espaciales S. Se presenta una condición suficiente que permite demostrar, por un lado, la existencia de puntos focales a lo largo de geodésicas normales a S temporales o luminosas y, por otro lado, la incompletitud geodésica luminosa deMbajo condiciones adicionales. Asumiendo que se puede dividir la inmersión como S !¿!M, donde ¿ es M ¿ {q} o {q}¿Y, la condición de Galloway-Senovilla [29] se puede expresar en términos de la función warped f y del tensor de Riemann de M o Y solamente. Esto significa que, por ejemplo, para demostrar los teoremas de singularidades es posible restringirse al estudio únicamente de una de las dos variedades que definen el producto warped, en vez de considerar el producto warped mismo. La condición encontrada se ha aplicado a situaciones específicas, como curvatura seccional positiva y constante, espacios de Einstein o Ricci-flat y unos subcasos en términos de la codimensión de S. Se ha hecho lo mismo en productos directos (f = 1). Ejemplos explícitos de subvariedades umbilicales en la física gravitacional En la primera parte del capítulo 6 los resultados de caracterización presentados en el capítulo 3 han sido aplicados al espacio-tiempo de Kerr, al de Robinson-Trautman y al de Szekeres. Para cada una de estas variedades Lorentzianas de dimensión cuatro, ha sido seleccionada una familia de superficies espaciales y, usando la condición de umbilicidad para el caso n = 2 y k = 2, han sido determinadas aquellas superficies de la familia que poseen un espacio umbilical no trivial. Además, han sido determinadas las que son marginalmente atrapadas. En la segunda parte del capítulo 6, los resultados del capítulo 4 han sido aplicados a espacio-tiempos que admiten un grupo de movimientos de dimensión dos o tres, y también a los que admiten un grupo de movimientos de dimensión cuatro que actúa sobre órbitas de dimensión tres. En los primeros han sido determinados los tubos marginalmente atrapados; en los segundos ha sido estudiada la presencia de un subgrupo de isotropía no trivial, para mostrar la dependencia entre las funciones fij .

Different methods were applied to investigate the vacancy and Al/Si order in mullite. At first the symmetry was analysed thoroughly to derive constraints on the vacancy distribution based on crystal chemical premises. On this basis a superspace model was developed that defines the polyhedra network consisting of octahedra, tetrahedral tricluster units and tetrahedral dicluster units as a function of the modulation wave vector and the vacancy concentration. Refinements of superspace models based on synchrotron single crystal X-ray diffraction measurements indicate that in the real structure the identified pattern is present, but with a decreased degree of order. Different samples exhibit different degrees of order suggesting that mainly disordered and fully ordered mullite crystals exist. The Al/Si ordering could not be derived from symmetry constraints and the occupancy of Si could not be refined. Nevertheless, an Al/Si ordering pattern could be identified from the analysis of the displacive modulation. The dependence of the satellite reflections on the chemical composition was studied with precession electron diffraction tomography and density functional theory. This allowed to characterise the structural modulation on a new level and reveal the fundamental ordering patterns that define the crystal structure of mullite in terms of vacancy, tricluster and Al/Si order. The understanding of the crystal structure forms a new basis for future research on the properties of mullite and related applications.

Esta tesis doctoral utiliza métodos de generación de imágenes para estudiar la difusión de calor en una muestra. Dos variantes principales fueron empleadas. La primera utiliza variaciones en el índice de refracción, inducidas térmicamente, en un fluido que rodea a la muestra para así evaluar el comportamiento de la temperatura en la superficie del objeto de estudio. Este fenómeno es comúnmente conocido como el efecto espejismo. La segunda variante utilizada en este trabajo es la termografía. En esta técnica, un sensor de imagen que funciona en la porción infrarroja del espectro electro magnético es utilizada para cuantificar la radiación electromagnética que es emitida por la superficie de un objeto dado. Esta radiaci¿no infrarroj mantiene una relación con la temperatura la cual es descrita por la ley de Stefan-Boltzmann lo cual permite el estudio de la distribución térmica superficial en una muestra opaca. Por último, este trabajo demuestra la utilización de una cámara termográfica en la detección de defectos sub-superficiales al aplicar excitación ultrasónica sobre la muestra de tal forma que defectos de contacto dentr odel objeto de estudio generen calor. La temperatura de superficie es registrada con la cámara termográfica y su evolución temporal es analizada de tal forma que permite la determinación de los parámetros geométricos del defecto.

The purpose of this study has been to study the thermal properties of the phosphous chacogenide ferroelectric family Sn(Pb)2P2S(Se)6 in a very wide temperature range (from 30K to 350K), studying the critical behaviour of the continuous phase transitios, exploring both the classical models as well as those predicted by renormalization group theory.

El desarrollo del uso de baterías de litio-ion (LIBs) para el almacenamiento de energía eléctrica ha sido inevitable en los últimos veinte años, impulsado por preocupaciones ambientales y nuevos comportamientos de los consumidores, y gracias a sus excelentes prestaciones en comparación con otras tecnologías de almacenamiento eléctrico. Sin embargo, estas baterías siguen siendo relativamente caras y pueden enfrentarse a algunas limitaciones con respecto a la producción a gran escala debido a la posible escasez de litio. En este contexto, ha aumentado el interés en las baterías Na-ion (SIBs) como un posible reemplazo de bajo coste para las baterías Li-ion. Dado que Li y Na son muy similares, la mayor parte del conocimiento acumulado en LIBs se puede aplicar en SIBs y se pueden usar materiales similares, aunque, con mayor frecuencia las composiones óptimas son diferentes. Sin embargo, en comparación con sus contrapartes de litio, la mayoría de los materiales de intercalación utilizados como electrodos en SIBs muestran rendimientos más pobres comparados con los de litio, que se atribuyen más a menudo a las diferencias fundamentales en las interacciones entre los dos elementos alcalinos y la estructural del material hospedante, lo que conduce a limitaciones cinéticas al mecanismo de (de) intercalación de Na. Se necesita una comprensión más profunda de estas diferencias para superar estas limitaciones. Esta tesis se focaliza en la investigación del origen de las limitaciones cinéticas a la (de) intercalación de Na en compuestos de inserción similares, tomando el material de cátodo (Li, Na)xFeP04 como sistema de estudio.

El objetivo principal de esta tesis es el análisis estadístico del viento en diferentes ámbitos relacionados, como son dos escalas temporales, extremos y una metodología de evaluación bidimensional. El primero es la predicción de viento a muy corto o corto plazo en el cual se ha desarrollado y testado un modelo híbrido para realizar predicción horaria de las componentes zonal y meridional de viento y la racha a partir de observaciones y resultados del modelo numérico empleado, ERA-Interim, tanto en su modo análisis como predicción en tres emplazamientos del País Vasco. En el ámbito de la validación se ha desarrollado el diagrama de Sailor para visualizar y valorar de forma conjunta las variables vectoriales bidimensionales. Además de la metodología, se ha implementado la librería SailoR del programa R, que se distribuye con licencia libre para la comunidad científica. Aplicando el estudio a la energía eólica, se ha analizado la variabilidad a largo plazo de las variables densidad de energía eólica (WPD) y factor de capacidad (CF) offshore en el siglo XX alrededor de la PI. Se han detectado las zonas Atlántica, Golfo de León y Cabo de Gata como las de mayor potencial eólico. También se ha demostrado que las tendencias decadales tanto de WPD como de CF, son positivas y significativas en todo el dominio de estudio. Finalmente, a partir del primer estudio se ha visto la necesidad de comenzar a trabajar en el análisis de los extremos de viento, los cuales se dan mayoritariamente en las tormentas o durante eventos de tiempo severo. Por este motivo se ha analizado si el modelo de downscaling numérico (WRF) reproduce de forma adecuada los índices de inestabilidad atmosférica CAPE, CIN y TT para la Península Ibérica (PI) para los ocho radiosondeos disponibles y para el resto de la Península a partir de los datos del modelo numérico.

La hipertermia magnética, es una terapia innovadora contra el cáncer, que consiste en destruir células cancerosas mediante el uso de nanopartículas magnéticas calentadas con campos magnéticos alternos. La tasa de absorción específica (en inglés, specific absorption rate (SAR)) es un parámetro crucial para optimizar la efectividad de las nanopartículas magnéticas en la hipertermia magnética. El SAR mide la cantidad de energía que absorben las nanopartículas por unidad de masa y es altamente dependiente de las propiedades intrínsecas de éstas. El SAR se puede calcular mediante magnetometría de corriente alterna (CA) a partir del área de los ciclos de histéresis CA. La presente Tesis proporciona un estudio completo del desarrollo de un nuevo magnetómetro CA y su potencial, tras haber realizado un estudio exhaustivo de las limitaciones de la instrumentación existente. Se ha podido observar que el régimen de saturación de las nanopartículas magnéticas está generalmente fuera de los límites experimentales, de campo magnético y frecuencia, de los magnetómetros CA actuales. Esto proporciona una información incompleta de las propiedades magnéticas de las nanopartículas. Con el fin de poder realizar estudios mas avanzados y completos del comportamiento de calentamiento de las nanopartículas magnéticas, se ha desarrollado un magnetómetro CA que es capaz de trabajar en un amplio rango de frecuencias (50kHz- 1 MHz) y generar campos magnéticos mas altos que los existentes hasta ahora: 90 mT a 50 kHz y 30 mT a 1 MHz. Además, este magnetómetro incorpora una sistema de temperatura que permite medir los ciclos de histéresis CA y el SAR entre 220 y 380 K. Finalmente, se ha estudiado el potencial del magnetómetro CA midiendo los ciclos de histéresis y el SAR en distintas nanoparticulas.

Guztira, tesi honetan, argi-materia elkarrekintza efektiboak sortzeko gai diren erradiazio-patroiak diseinatzen ditugu, konputazio kuantikoan, simulazio kuantikoan eta detekzio kuantikoan aplikazioak dituztenak. Horrela, hemen aurkeztutako metodoek argi-materia elkarrekintzen kontrolari buruz dugun ezagutza handitzeko balio dute, eta egungo gailuak etorkizuneko aplikazioetarako prestatzeko modu eraginkorrak deskribatzen dituzte. Gainera, argi-materia elkarrekintzaren simulazio kuantikoa egiteko modu berriak aurkezten ditugu, ohiko hurbilketetatik at. Beraz, uste dugu gure emaitzek: sentsore kuantiko eta simulagailu kuantiko hobeak ekarriko dituztela, ioi-harrapatuz sorturiko prozesadore kuantikoen eraikuntza sustatuko dutela, eta atomo neutroak erabiliz nagusitasun kuantikoaren lehen frogapen esperimentala ekarriko dutela.

En esta tesis se aborda el estudio de la atmósfera de Marte al nivel de la superficie con datos provenientes de la estación meteorológica REMS, uno de los instrumentos del rover de NASA Curiosity situado en el interior del cráter Gale en una latitud ecuatorial. Estos datos se han complementado con observaciones orbitales obtenidas por el instrumento MARCI en el orbitador MRO. Los datos observacionales se han interpretado a partir de la comparación con los resultados de modelos de circulación general almacenados en forma de base de datos climática en la denominada MCD. El periodo estudiado en esta tesis va desde el 6 de agosto de 2012, fecha del aterrizaje de la misión MSL, hasta el 8 de noviembre de 2016, lo que corresponde a más de dos años marcianos. Estos datos permiten estudiar las variaciones meteorológicas diarias, estacionales, el paso de tormentas de polvo, efectos locales asociados a la interacción de la atmósfera con la topografía y eventos transitorios rápidos como el paso de vórtices convectivos capaces de levantar columnas de polvo de la superficie. Los estudios realizados en esta tesis tendrán su continuación natural en un futuro inmediato con la llegada nuevas misiones espaciales equipadas con estaciones meteorológicas como son: Insight con su aterrizaje previsto a finales de 2018 y su estación meteorológica Twins, y Mars 2020 y su estación meteorológica MEDA. De este modo y en un horizonte muy cercano será posible el estudio de la meteorología marciana con una red discreta de estaciones meteorológicas y observaciones orbitales. Así, el trabajo presentado en esta tesis puede considerarse como preparatorio para una nueva era de datos sobre la atmósfera de Marte que permitirá dar respuesta a algunas de las preguntas que se plantearán como resultado de esta investigación.

Planetary atmospheres other than that of Earth provide natural laboratories to test our theories and models for climate studies and can help to identify the physical processes involved in the behaviour and evolution of a planet¿s climate. Mars has always played a predominant role in comparative studies with Earth. Extensive efforts placed in the robotic exploration of Mars have retrieved large amount of data its atmosphere. Dust aerosol is the main driver of Mars¿ atmospheric variability, and the determination of the particles¿ properties is of high relevance for estimating its climate forcing. In particular, the angular distribution of sky brightness can be evaluated to retrieve valuable information regarding the physical properties of the aerosol particles. In this study we show that images retrieved by the Mars Science Laboratory (MSL) engineering cameras (Navcam and Hazcam) can be used to constrain the size and shape of dust aerosol particles, and to derive the column dust optical depth. A radiative transfer based iterative retrieval method was implemented in order to determine the aerosol modelling parameters that best reproduce the sky radiance as a function of the scattering angle observed by MSL engineering cameras. Results show an overall good agreement with previous studies and have contributed to extend the available data and to parameterise dust phase functions. The tools and procedures developed during this research can be implemented for the analysis of retrievals from future Mars exploration missions.

Desde los primeros estudios sobre el uso de Supernovas Tipo Ia a modo de candelas estándar, sabemos que el universo se expande aceleradamente. La descripción físico-matemática de este fenómeno puede abordarse desde perspectivas muy diferentes. Por un lado, si se quiere mantener un universo descrito por la teoría de la Relatividad General de Einstein, es necesario acudir a la idea de que un tipo de fluido diferente de la materia bariónica debe estar presente. Dentro de este escenario, una posibilidad es incluir la denominada constante cosmológica, que puede interpretarse como un fluido con ecuación de estado constante. De hecho, este modelo es el que actualmente está más aceptado y es considerado el modelo estándar de la Cosmología. Otra opción bastante más general es considerar un fluido dinámico, lo que normalmente se conoce como energía oscura. Por último, una tercera perspectiva que puede adoptarse, conlleva dejar de lado el contexto de la Relatividad General y establecer otro marco teórico partiendo de una definición diferente de la acción. Dentro de este grupo se encuentran las teorías de gravedad modificada. Otra alternativa ampliamente estudiada dentro del marco de la Relatividad General es la denominada energía oscura unificada. Dado que la presencia de energía oscura y de materia oscura en el universo es aproximadamente del mismo orden, y teniendo en cuenta que desconocemos la naturaleza de ambas, parece lógico considerar un fluido capaz de describir el comportamiendo de ambos componentes. En esta tesis analizamos cada una de las perspectivas expuestas en lo anterior. Más concretamente estudiamos las teorías f( R), f( Q) y un fluido unificado perteneciente a la familia de los Chaplygin.

La ganancia de cuota del mercado de vehículos eléctricos es esencial si se pretenden mitigar las consecuencias del efecto invernadero causadas, entre otros factores, por las emisiones de gases de vehículos de motor térmico. Sin embargo, la tecnología encargada de suministrar energía en los vehículos eléctricos, tecnología de Li-ion, no es suficientemente competitiva debido a sus limitaciones en carga rápida, autonomía, seguridad y durabilidad. Por ello, el progreso de la tecnología de Li-ion es vital. Además, su avance asegurará la evolución de los aparatos electrónico portátiles, también alimentados por baterías de Li-ion. De entra las diferentes alternativas existentes para mejorar la densidad energética de las baterías de Li-ion, una de las estrategias más prometedores es el cambio del ánodo actual, grafito, por litio metálico. Aun así, la alta reactividad de la superficie del litio imposibilita tener una superficie estable entre el ánodo y el electrolito. En este trabajo de tesis, la superficie del litio ha sido estudiada con el objetivo de adquirir mayor conocimiento sobre su estabilidad. Para ello, primeramente, se ha analizado cómo los gases atmosféricos secos más comunes (O2, CO2 y N2) modifican la composición química y las propiedades electrónicas de la superficie del litio. Este estudio se ha realizado por medio de las técnicas espectroscópicas de fotoemisión de rayos X y de rayos ultravioleta. En el siguiente estudio, la evolución del carbonato de litio en la superficie del litio se ha analizado in situ por medio de la técnica espectroscópicas de fotoemisión de rayos X de presión ambiente. Finalmente, se ha analizado el efecto de las impurezas nativas de la superficie de una lámina de litio comercial en un sistema electroquímico. Para ello, con el fin de evitar estas impurezas, el primer paso ha sido crecer una capa fina de litio. A continuación, se ha estudiado el rendimiento electroquímico y resistencia interna de un sistema formado por electrodos simétricos de litio y un electrolito polimérico estándar. En este estudio, se ha medido la influencia que ejercen las impurezas nativas de las láminas de litio comerciales, lo que enfatiza la necesidad de adquirir mayor conocimiento sobre el estado inicial de la superficie de litio que se utiliza en las baterías.

The PhD thesis is devoted to the complex study of the influence of cationic and anionic atoms substitution on thermodynamic properties of two-dimensional (Cu,Ag)+(In,Bi)3+P2(Se,S)6 and three-dimensional Sn(Pb,Ge)2P2S(Se)6 phosphorous chalcogenide crystals in a wide temperature range, and, especially, in the vicinity of the structural phase transitions by means of ac photopyroelectric calorimetry in the standard back-detection configuration.

Los circuitos superconductores han surgido como una de las implementaciones físicas más prometedoras en tecnologías cuánticas, fusionando la física, la ingeniería y las matemáticas. Esta tesis expone modelos hamiltonianos matemáticamente consistentes y precisos para describir redes superconductoras ideales formadas por un número arbitrario de elementos concentrados y distribuidos como condensadores, inductores, uniones de Josephson, giradores, y líneas de transmisión. Aunque son ideales, hemos demostrado que estos modelos que están basados en las leyes de Kirchhoff, son finitos y no presentan problemas de divergencias, disipando malentendidos de la literatura previa. Finalmente se describe una extensión de la teoría estándar para cuantizar circuitos que incluyen elementos ideales no recíprocos de forma sistemática, y se allana el camino para su extensión a giradores y circuladores dependientes de frecuencia.

La baterías de sodio ión están consideradas como una de las tecnologías más prometedoras como alternativa a las de litio ión usadas comúnmente a día de hoy. Especialmente, los óxidos laminares son uno de los candidatos más estudiados como material de cátodo. En este trabajo se estudian materiales ricos en hierro debido a su bajo coste y toxicidad, así como por sus interesantes propiedades electroquímicas: alta capacidad y voltaje. Sin embargo, a pesar de sus interesantes propiedades teóricas, estos materiales se deterioran con el ciclado. Esta tesis investiga estos mecanismos de degradación mediante el estudio de la evolución estructural utilizado difracción de rayos X y espectroscopía Mossbauer, así como la evolución del coeficiente de difusión mediante la impedancia electroquímica y la titulación potenciostática intermitente. Esta tesis ha confirma la migración de los iones de metal de transición a las capas de sodio, y se enseña por primera vez la migración en función del estado de carga. Sorprendentemente, se ha visto que la migración es más reversible de lo que se esperaba. En lugar de tratar de evitar la migración, el esfuerzo debería focalizarse en tratar de mejorar la reversibilidad de la actividad redox del oxígeno, ya que ambos eventos están relacionados.

La emisividad es una propiedad termofísica que relaciona la cantidad de radiación térmica que emite un material con la radiada por un cuerpo negro. Se trata de una propiedad de gran importancia en ámbitos industriales y científicos, ya que condiciona las transferencias de calor en situaciones de alta temperatura o alto vacío. La presente tesis se divide en dos apartados fundamentales: por una parte, el desarrollo y mejora de métodos de medida de emisividad y, por otra, la aplicación de dichos métodos a la caracterización de materiales de interés industrial en el sector de las energías alternativas (solar térmica y nuclear de fusión). En primer lugar, se ha llevado a cabo una profunda revisión del aparato singular de medida de emisividad en la UPV/EHU, incluyendo mejoras instrumentales y metodológicas, así como un renovado análisis de sus fuentes de error. En segundo lugar, se han estudiado tres tipos de materiales: absorbentes solares selectivos multicapa para centrales solares térmicas de tubo, recubrimientos negros no selectivos para centrales de torre y una familia de aleaciones de vanadio para futuros reactores nucleares de fusión. El objetivo global de este trabajo es mejorar nuestro conocimiento sobre las propiedades de transferencia de calor por radiación de materiales clave para estos procesos energéticos alternativos

Esta tesis engloba el uso y aplicaciones de algunas técnicas no-destructivas que involucran la generación y propagación de calor y la medición del campo de temperatura resultante en un medio. Las técnicas que fueron utilizadas son la fotoacústica, la fotopiroeléctrica, la termografía infrarroja y el método del alambre caliente transitorio. Los parámetros térmicos de difusividad, conductividad y efusividad térmica fueron medidos en diferentes medios usando estas técnicas, cuyo potencial de aplicación está direccionado a los procesos de certificación y control de calidad en distintos campos de la industria. Sus aplicaciones fueron demostradas en cuatro trabajos de investigación principalmente. En el primero de ellos se midieron las propiedades térmicas de mezclas líquidas de heptano/isooctano en función de su número de octano, así como también las fases gaseosas de algunas componentes puras con el fin de contribuir en posibles normas de certificación para la escala del índice de octano. En el segundo se hicieron mediciones de la efusividad térmicas y espectros de absorción óptica en el infrarrojo de muestras de aceite de café provenientes de cultivos orgánicos y convencionales con el fin de encontrar un posible criterio de discriminación entre estos tipos de aceites usando técnicas fototérmicas. En el tercero se determinó el ancho de una interfaz vertical o grieta entre dos medios de diferente material a través de sus resistencia térmica de contacto usando termografía infrarroja, así como también se midió la conductividad térmica de fluidos que llenan la interfaz. En el cuarto trabajo se midió la difusividad térmica de sólidos (an) isotrópicos en movimiento a velocidad constante, lo cual mimetiza los procesos de producción de línea. Estudios que están direccionados a su aplicación como posibles métodos de inspección y control de calidad de los materiales.

En la tesis se estudia la radiación gravitatoria y la estructura del infinito desde un punto de vista geométrico, dentro del contexto de la Relatividad General de Einstein. En particular, se emplean compactificaciones conformes à la Penrose y se investigan las propiedades de la frontera conforme, tanto en presencia de una constante cosmológica positiva como sin ella. Además, la estructura asintótica se emplea en la caracterización de la radiación gravitatoria asociada a un sistema gravitatorio aislado general. Entre los principales resultados se encuentra un criterio de radiación en términos de la llamada superenergía (es decir, cantidades definidas con el tensor de Bel-Robinson); se define un supermomento asintótico cuya nulidad es equivalente a la ausencia de ondas gravitatorias en el infinito. El supermomento asintótico también da lugar a leyes de equilibrio, relacionando el cambio temporal de la densidad de superenergía con el flujo de la misma a través de superficies contenidas en la frontera conforme. Por otro lado, se dota al infinito de una estructura adicional, en el caso con constante cosmológica positiva, que permite la identificación de radiación gravitatoria entrante y la definición de nuevas simetrías y cargas conservadas asociadas a estas. Finalmente, el resultado clásico conocido bajo el nombre de «peeling property», o propiedad de pelado, del tensor de Weyl se deriva de manera geométrica y se refina con respecto a las formulaciones previas, proporcionando las herramientas necesarias para su generalización al caso con constante cosmológica positiva.

En este trabajo se presenta el uso de la termografía infrarroja para desarrollo de ensayos no destructivos enfocados a la detección y caracterización de grietas y la medida de la difusividad térmica de materiales en movimiento. La técnica de termografía modulada permite medir la resistencia térmica y caracterizar el ancho de la discontinuidad que se genera en la interfaz vertical entre dos materiales con diferentes propiedades térmicas, y la técnica de termografía de haz móvil, la cual permite caracterizar una grieta presente en un material que se mueve a velocidad constante. La caracterización de la difusividad térmica se realiza con termografía de haz móvil y es aplicada a una amplia variedad de materiales, desde aislantes térmicos hasta conductores térmicos de diferentes espesores que se mueven a velocidad constante. Todas estas propuestas experimentales fueron probadas en materiales calibrados obtenidos buenos resultados. Las técnicas propuestas en este trabajo pueden ser usadas en la inspección y control de calidad a nivel industrial.

En esta tesis doctoral ha consistido en un estudio de la simetría magnética y de los grupos espaciales y superespaciales magnéticos desde un punto de vista práctico, orientado al desarrollo de herramientas teóricas que faciliten el estudio, descripción y determinación de estructuras magnéticas y sus propiedades. Esta tesis doctoral pretende demostrar la conveniencia e idoneidad del uso de la simetría magnética en la determinación de estructuras magnéticas como metodología útil y complementaria al tradicional representation method, demostrando que a menudo resulta imprescindible para un análisis completo y riguroso. Como resultado, se han creado 11 programas informáticos que incluyen bases de datos y programas interactivos que permiten, entre otras cosas, explorar todas las posibles estructuras magnéticas compatibles con los datos experimentales disponibles, haciendo uso de forma consistente de su simetría magnética, así como obtener la forma restringida por simetría de sus propiedades tensoriales y las posibles estructuras equivalentes asociadas a dominios, junto con sus propiedades tensoriales de conmutación. Es de esperar que el uso de la simetría magnética de la forma aquí descrita y la utilización de los programas desarrollados faciliten la búsqueda de materiales multiferroicos y magnetoeléctricos, cuyas propiedades son objeto de un creciente interés científico y tecnológico.

The thesis deals with the effect that microstructural defects have on the magnetic properties and martensitic transformation in Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn) and Ni-Fe-Ga alloys. For this purpose, along with the standard characterization techniques, two additional specific nuclear techniques have been employed; 119Sn Mössbauer Spectroscopy and Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy, PALS. For the consecution of this thesis one PALS spectrometer has been designed, built and optimized. For offline emission Mössbuauer experiments, a setup has been also built for measuring ion implanted samples. Finally, a high temperature annealing furnace has been designed and built to carry out the annealing of powdered samples under controllable atmosphere. Regarding the effect that mechanically induced defects have on the properties of Ni-Mn-In alloys, it is shown that long ball milling times induce the disappearance of the long-range atomic order and the subsequent occurrence of the martensitic transformation, which ultimately leads to a frustrated magnetic system. The characterization of the obtained amorphous state reveals a canonical spin glass state of the ball-milled Ni50Mn34In16 powders. The subsequent study of the crystallization dynamics reveals that the recovery takes place at two-stage crystallization processes. On heating, an abrupt crystallization process occurs around 500 K leading to a cubic B2 structure, evincing the suitability of ball milling and annealing procedures for reproducing the high-temperature B2 phase at much lower temperatures. On further i heating, and concurrently with a B2-L21 atomic ordering, a relaxation process takes place above 700 K, which gives rise to an anomalous two-step thermal expansion. Finally, the magnetocaloric effect is comparatively evaluated in both bulk and ballmilled powders. The relative cooling power linked to the magnetocaloric effect of the obtained nanoparticles makes them suitable for practical applications of magnetic refrigeration at nanoscale. Taking into account the critical impact that ball milling has on the crystal structure of the synthesized nanoparticles, a more controllable mechanical distortion technique (hand-milling) have been used for Ni-Mn-Sn systems. In particular, the effect of combined mechanical and thermal treatments in a Ni50Mn35Sn15 metamagnetic shape memory alloy is studied by means of 119Sn-MS. Soft milled Ni50Mn35Sn15 powdered samples are annealed at different temperatures producing different microstructural states that are correlated to the magneto-structural properties. These results evince that even by soft milling, a high average of internal strains, small grain sizes and a high density of defects are induced. Even though no atomic disorder is induced by milling, the anti-phase boundaries linked to dislocations promote the antiferromagnetic coupling of Mn atoms, resulting in a significant decrease in the saturation magnetization. The 119Sn-MS results confirm the suitability of Mössbauer spectroscopy for linking the martensitic transformation with the microstructural state, becoming a practical tool to assess the microstructural characterization of the local strains and defect state. The recovery brought by annealing on the martensitic transformation is directly related to the intensity of the non-magnetic component revealed by 119Sn-MS. Due to the high stability that the Ni-Mn-Sn systems show against the atomic disorder, this result opens an additional way to properly tune the multifunctional properties in the Ni-Mn-Sn systems. The study of the effect that the presence of internal stresses and strains have on the martensitic transformation has been extended to other compositions, in essence to Ni50Mn37Sn13 and to Ni45Co5Mn37Sn13. Specially, in Ni45Co5Mn37Sn13 samples, it is found that the mechanically-induced defects, far for worsening, improve the magnetocaloric response. The different exchange coupling between nearest-neighbors Mn atoms in the austenite and in the martensite phases makes the magnetization change at the martensitic transformation to be increased as a result of the presence of anti-phase boundaries linked to dislocations. The results of eMS measurements in samples implanted with 57Mn and 119In isotopes are also discussed. Focusing on the effects of point defects on the martensitic transformation and magnetic properties of the studied Heusler alloys, a thorough PALS study has been performed in Ni-Mn-Z (Z = In, Sn). Indeed, PALS measurements in Ni50Mn50¿xSnx (x = 25, 20, 15, 13, 10) and Ni50Mn50¿xInx (x = 25, 20, 16, 13) samples are complemented with DFT electron-positron theoretical calculations. The results confirm that the experimentally measured positron lifetime values correspond to teh contribution of positrons trapped at vacancies. In order to establish the parametrization of (r) which best suits the experimental PALS results, a widely used five different parametrization of (r) are analyzed within the LDA and GGA schemes. The results indicate that (r)BN LDA parametrization is the one that best predicts PALS values ii in the studied systems. Taking advantage of the existing PALS data in Ni-Mn-Ga systems, the accuracy of (r)BN LDA parametrization is also tested and confirmed in Ni- Mn-Ga systems. Combining theory and experiments, VNi is identified as the type of vacancy trapping positrons in Ni-Mn-Z (Z = Ga, Sn, In) samples. The characteristic VNi-related positron lifetime ranges between 181 - 191 ps. These results show that, unlike what happens in Ni-Mn-Ga alloys, and regardless of the heat treatments, Ni-Mn-Sn and Ni-Mn-In alloys are characterized by a high CNi v ( 500 ppm). Finally, Ni55Fe17Ga28 alloys has been also investigated by PALS, where it is shown that in Ni55Fe17Ga28 systems the evolution of vacancies and the TMT evolve hand by hand. DSC measurements enable the tracking of TMT, whereas PALS reveals its dependency on Cv. Thereby, the longstanding question whether the different TMT evolution of samples quenched above or below TL21-B2 rely on different vacancy dynamics, is demonstrated. Additionally, it is also shown that for Ni-Fe-Ga systems, (r)BN LDA parametrization gives the most accurate positron lifetime values in electron-positron DFT calculations, which enables the identification of VNi as the most probable vacancy in the Ni55Fe17Ga28 alloy. The investigation carried out in Ni55Fe17Ga28 evinces the potential of vacancies for the fine tuning of TMT, which enables shifts in TMT up to 50 K. iii Laburpena TESI honetan mikroegiturako akatsek, Ni50Mn50¿xZx (x = 25, 20, 16, 15, 13 , 10) eta Ni-Fe-Ga aleazioen transformazio martensitikoan eta propietate magnetikoetan duten eragina aztertzen da. Akatsen detekzioaren zailatsuna gainditzeko, ezaugarritze teknikak, bi teknika nuklear berezirekin osatu dira; positroi-deuseztapen bizidenboren espektroskopia (PALS) alde batetik, eta Mössbauer espektroskopia (MS) bestetik. Teknika nuklear hauek erabiliz, maila atomikoko ezaugarritze estruktural eta magnetikoa burutu da. Material funtzionalek, kanpoko estimuluen funtziopean, erantzun jakinak ematen dituzten materialak dira. Propietate multifuntzional anitzak erakusten dituzten material funtzionalen ikerketa eta garapena geroz eta garrantzi handiagoa hartzen ari da azken urteotan, orohar, materialen zientziaren aurrerapenean erdietsi duten garrantzia dela eta. Testuinguru honetan, Heusler konposatuek berebiziko ospea hartu dute hainbat ikerketa eremu garaikidetan. Konposatu hauen egitura elektronikoaren malgutasuna dela eta, aplikazio potentzial anitzak ahalbideratzen dituzte erdieroale, supereroale eta material magneto-mekanikoen eremuetan, baita material termoelektriko zein espintronikarako materialen eremuetan ere. Gaur egun, Heusler konposatu bezala ezagutzen den familiak 1000 konposatutik gora barnebiltzen ditu. Zenbait Heusler konposatuk ordea, transformazio martensitikoa deritzon fase-transformazioa jasaten dute. Fase-tranformazio hau da Heusler aleazioen propietate multifuntzionalen arrazoia. Heusler aleazio jakin hauek erv akusten duten magnetoegiturako mihiztadura dela eta, egiturazko aldaketak maiz aldaketa magnetikoekin batera gertatzen dira. Mihiztadura honek egiturazko propietateen eta propietate magnetikoen aldibereko optimizazioa ahalbideratzen du, eta ondorioz, baita honekin loturiko propietate multifuntzionalena ere. Hasiera batean Heusler aleazioen ikerketak ikuspuntu magnetiko zein estruktural batetik bideratu ziren arren, material hauen ikerketa gaur egun konposatu hauek erakusten dituzten propietate multifuntzionalen inguruan egiten da nagusiki. Horrela transformazio martensitikodun Heusler aleazioen ikerketak berebiziko garrantzia hartu du. Zehazki, magnetikoki eragindako forma-oroimen efektua dela eta, formaoroimendun aleazio magnetiko bezala ezagutzen diren aleazioek arreta berezia piztu izan dute. Efektu hau bereziki esanguratsua egiten da Mn edo Fe dutenen konposatuen artean. Ni2(Mn,Fe)Z (Z = Ga Sn, In) Heusler aleazioen propietate multifuntzional anitzak direla eta, konposatu hauek geroz eta arreta handiagoa pizten ari dira materialen zientziaren komunitatean. Aleazio hauek magnetikoki eraginda lortzen diren esfortzu erraldoiak erakusten dituzte, baita magnetoerresistentzia efektua, efektu magnetokalorikoa, elkartruke-zehartua eta forma-oroimendun efektua ere. Guzti honen ondorioz, material hauen erabilera geroz eta gehiago hedatzen ari da espintronika, eguzki-zelula, energia batze zein hozte-magnetikoen teknologia-eremuetan. Forma-oroimendun aleazio metamagnetikoek Ni-Mn-Z (Z = In, Sn, Sb) interes handia piztu dute azken urteotan. Aleazio hauen propietate metamagnetikoek, eremu bidez eragindako transformazio martensitikoa ahalbideratzen dute. Ni-Fe-Ga eta Ni- Mn-Ga aleazioetan ez bezala, forma-oroimendun aleazio metamagnetikoen kasuan, magnetikoki ezberdin ordenaturiko austenita eta martensita faseen artean gertatzen da. Ondorioz, aleazio hauek beste propietate multifuntzional batzuk erakusten dituzte, hala nola, eremu bidezko alderantzizko forma-oroimen efektua, efektu magnetokalorikoa, martensitaren harrapaketa-zinetikoa eta elkartuke-zehartu-aren efektua. Propietate multifuntzional anitz hauek optimizatu ahal izateko, transformazio martensitikoa baldintzatzen duten parametroen kontrola edukitzea beharrezkoa da. Honetarako, transformazioaren tenperatura da gehien baldintzatzen duen parametroa, eta konposizioa da azken hau finkatzen duen parametrorik esanguratsuena. Tratamendu termiko, dopaketa eta beste hainbat metodoren bidez alda daitezke transformazioarekin lotutako ezaugarriak. Doiketa hauen helburu nagusia transformazio martensitikoarekin erlazioanatuta dauden propietate multifuntzionalak optimizatzea da. Nahiz eta aleazio hauek propietate interesgarri asko erakutsi, oso propietate mekaniko eskasak dituzte. Izatez, aleazio hauen hauskortasuna da aplikazio zein gailu praktikoen garapena oztopotzen duen faktorerik erabakigarriena. Azken hamarkadan, Ni-oinarridun Heusler aleazioetan oinarritutako elementu aktiboen garapenerako bidean, material hauen propietate mekanikoak hobetzea izan da helburu nagusiena. Aleazio hauen totxo-laginen mugak gainditze bidean, zenbait bide ezberdin jorratu dira azken urteotan. Arrakastatsuenen artean, zinta, belaki zein film erako aleazioak erabiltzearenak aipa daitezke, baita forma-oroimendun partikulak matrize polimerikoetan txertatzearenak ere. Honen ondorioz, mikropartikulak eta nanopartikulak elementu aktibo gisa erabiltzearen planteamendua konponbide eraginkor bezala vi finkatzen ari da. Eskala hauetan, akatsen, dislokazioen, hutsuneen, tokiko esfortzuen, tentsioen etab.-en kontrola ezibestekoa bilakatzen da. Hauek transformazio martensitikoan zuzenean eragiten dute. Horren harira, mikroegituraren gaineko kontrolak oraindik eta garrantzi handiagoa hartzen du hauts erako laginekin lotutako propietate multifuntzionalak doitzerako orduan. Laburbilduz, hauts erako mikropartikula eta nanopartikulen erabileraren bitartez, totxo-laginen propietate eskasak gaiditu daitezkela esan daiteke, baina mikro eta nano eskalan egonik, beste arazo berri batzuk kontuan hartu behar dira. Akatsek, propietate magnetiko zein egiturazko propietateetan izan ditzaketen eragina zehaztera bidean ikerketa asko burutu diren arren, oso ikerketa gutxi burutu dira akatsek transformazio martensitikoan zein mikro eta nano eskalako partikulen propietateetan izan ditzaketen eraginaren azterketan. Ikerketa hauek guztiz beharrezkoak dira Ni-oinarridun Heusler aleazioen hauts-laginen portamoldea ulertzeko, noski. Partikula hauen aurretiazko ezaugarritze orokorrak ere berebiziko garrantzia hartzen du partikula hauen portamoldea aurresan ahal izateko. Ale-tamainak, barne tentsioek edota tokiko esfortzuek energia elastikoaren osagaian duten eragina dela eta, zuzenean eragiten die transformazio martensitikoari eta honen ezaugarriei. Konposizioaren eta mikroegituraren eraginaz gaindi, irispide luzeko ordena atomikoak Ni- Mn-Z (Z = Sn, In) eta Ni-Fe-Ga aleazioen transformazioa, transformazio-tenperatura eta propietate magnetikoak ere baldintzatzen ditu. Hainbat ikerketen emaitzek erakusten duten bezala, Ni-Mn-Z (Z = In, Sn) aleazioen egiturazko ordena Z elementuaren independentea izan arren, egonkortasun ordena guztiz ezberdina da aleazio hauetan. Honek aleazio hauetan akatsen dinamikak duen garrantzia azaleratzen du. Izatez, Ni-Mn-Ga aleazioetan buru diren ikerketek aurreko hipotesia baieztatzen dute. Hala ere, akatsen izaera saiheskorra dela eta, hauek transformazio martensitikoan eta propietate magnetikoetan duten eragina ez da guztiz ondo ulertzen oraindik ere. Hutsune erako akatsen dinamika eta ordena atomikoaren mekanismoak guztiz lotuta daude. Biek irispide luzeko ordena atomikoan eragiten dute, eta ondorioz, transformazio martensitikoaren tenperaturan eta trantsizio-magnetikoari dagokion tenperaturan. Horrela, Ni-Mn-Sn, Ni-Mn-In eta Ni-Fe-Ga sistemetan behatutako ordenamendu prozesuen ezberdinek aukera ezin hobea eskeintzen dute hutsuneen dinamika eta ordena atomikoaren arteko erlazioa aztertzeko. Laburbilduz, Ni-oinarridun Heusler aleazioen propietate multifuntzionalen abaintailak baliatze aldera, eragile-elementuen miniaturizazioak emaitza itxaropentsuak eman ditu orain arte. Izan ere, miniaturizazio hau, totxo-laginek erakusten dituzten propietate mekaniko eskasak gainditzeko ikuspuntu baliagarri bezala finkatzen ari da. Aurretik eztabaidatutakoaren harira, mikro eta nano eskalako akatsek propietate estruktural eta magnetikoetan duten eragina oso handia dela esan daiteke. Hutsuneek, tokiko tentsioek, esfortzuek eta mikroegituraren akatsek transformazio martensitikoan eta propietate magnetikoetan duten eraginaren ezaugarritzea ezinbestekoa da. Ezaugarritze honek, Ni-oinarridun Heusler aleazioak aplikazio eremu zabaletan erabili ahal izateko behar duten garapena ahalbidera dezake. Tesi honetan, akatsek Ni50Mn50¿xZx (x = 25, 20, 16, 15, 13 , 10) eta Ni-Fe-Ga aleazioen transformazio vii martensitikoan eta propietate magnetikoetan duten eragina aztertu da. Sarrerako atalean, azterturiko aleazioen ikuspegi orokor baten azalpena ematen da, aleazio hauen egiturazko propietateak, propietate magnetikoak eta tenperatura bereizgarriak erakutsiz, baita aleazio hauek horren interesgarri egiten dituzten propietate multifuntzionalak aipatuaz ere. Aleazio hauek gaur egungo egoeran dituzten abantaila eta desabantailak ere aipatzen dira. Azkenik, tesi honen helburuak finkatzen dira. Bigarren atal batean, atal esperimentalean, tesi hau aurrera eramateko erabili diren ezaugarritze teknika ezberdinak erakusten dira. Lehenik eta behin, sintetizatze eta ezaugarritze-teknika arruntak azaltzen dira, hala nola, ekorketa diferentzialeko kalorimetria, ekorketako mikroskopio elektronikoa, neutroi difrakzioa, XIzpien difrakzioa eta suberaketa teknikak. Ondoren, erabilitako bi teknika nuklearrak, positroi-deuseztapen bizidenboren espektroskopia eta Mössbauer espektroskopia, sakonki aztertzen dira, hauen printzipio fisikoetan arreta berezia jarriz. Tesi hau burutzeko egin diren muntaia-esperimentalak ere ageri dira atal honetan. Adibidez, hauts-laginak suberatzeko montatu den labe baten muntaiaren prozesua azaltzen da. Positroi neurketak burutu ahal izateko, PALS espektrometro baten muntaia eta optmizazioa ere azaltzen da. Amaitzeko, igorpenezko Mössbauer neurketak burutzeko garatu den espektrometro baten muntaia ere deskribatzen da atal honetan. Hirugarren atalean, bolaz ehotako Ni50Mn34In16 hauts-lagin nano eta mikrometrikoen egitura magnetikoa eta kristalizazio prozesua aztertzen da. Kapitulu honetan zehar plazaratuko den bezala, bolaz ehotako laginek, egitura kristalografiko amorfoaz gain, espin-beira kanonikoarekin bateragarri den egitura magnetikoa erakusten dute. Ondoren, laginak suberatu egin dira eta kristalizazio-prozesua aztertu da. Kristalizazio-prozesuaren hasieran, egitura amorfoa B2 erako kristal-egiturara eraldatzen da. Ehoketa eta suberaketa tratamendu egokiak konbinatuz, tenperatura altukoa den B2 fasea askoz ere tenperatura baxuagoetan lor daitekeela erakusten da. Bolaz ehotako Ni50Mn34In16 laginek egitura amorfoa erakusten dute, eta ondorioz, lagin hauek ez dute transformazio martensitikorik jasaten. Neurketa magnetikoek, bestalde, ehotako laginen egitura magnetikoa espin-beirazko egiturarekin bateragarria dela adierazten dute. Jarraian, lagin hauen ordenamendua aztertzen da. Suberaketa-tenperatura igo ahala, erlaxazio-prozesu batekin batera B2- L21 ordenamendu-prozesua gertatzen da. Prozesu honekin lotuta, espantsio termiko anomalo bat gertatzen da. Bi prozesu hauek ahalbideratuta, transformazio martensitikoaren gertaera behatzen da bolaz ehotako hauts-laginetan. Bukatzeko, hasierako totxo-aleazioan eta bolaz ehotako hauts-laginetan efektu magnetokalorikoari lotutako hozte-ahalmen erlatiboaren balioak aztertzen dira, ehoketa eta suberaketa prozesuen konbinazio egokiak erabiliz, hozte-sistema magnetikokdun aplikazioetan erabiliak izan daitezkeen Ni-Mn-In nanopartikulak sintetizatzea posible dela erakutsiz. Laugarren kapituluan, Ni-Mn-Sn sistemak aztertzen dira. Aurreko ataleko emaitzak kontutan hartuz, ehoketa era kontrolatuago batean egin da lagin hauetan. Tratamendu termomekanikoen bidez lortutako mikroegitura ezberdinak era sistematiko batean aztertzen dira. Ehotako laginak suberatu ahala, inklusio ez magnetikoekin eta viii dislokazioekin lotutako tentsio-eremuak desargetu egiten dira, honek, asetasunekomagnetizazioaren balio handitzen duelarik. Zehazki, Mn atomoen arteko mihiztadura ferromagnetikoa izatetik antiferromagnetikoa izatera pasatzen da anti-fase mugen inguruan. Hauek propietate magnetikoetan eta asetasuneko-magnetizazioan eragiten dute. Transformazio martensitikoa hedatzen den tenperatura-tarteak jasaten duen murrizketa, berreskurapen honen ondorio da. Atal honetan ikusiko den bezala, suberaketan zehar jasandako aldaketa hauek efektu magnetokalorikoa hobetzen dute. Azkenik, Ni-Mn-Sn sisteman burututako lan hau beste konposizio batzuetara hedatzen da, adibidez, Co-z dopatutako Ni-Mn-Sn laginera. Azken honetan ere, ehotako laginen efektu magnetokalorikoa aztertzen da. Lortutako emaitzek erakusten dutena da termomekanikoki eragindako mikroegituraren aldaketa dela Ni-Mn-Sn aleazioen propietate multifuntzionalak doitzeko modurik egokiena. Gainera, ehoketan zehar eragindako mikroegituraren distortsioa, 119Sn-MS espektroek erakusten duten osagai ez-magnetikorekin erlazionatuta dagoela ikusten da. Emaitza honek, akatsek transformazio martensitikoan duten ekarpena kuantifikatzea ahalbideratzen du. Suberatutako laginekin alderatuz, ehotako Ni-Mn-Sn-Co aleazioetan lortzen den efektu magnetokalorikoak erakutsen du nola, akatsak, propietate multifuntzionalak kaltetzetik haratago, hauek doitzeko erabili daitezkeela. Kapitulu honen amaieran, ISOLDE (CERN)-en eginiko igorpenezko Mössbauer neurketen emaitzak azaltzen dira. Ni-Mn-Z (Z = In, Sn) laginetan 119Sn denez Mössbauer nukleo bakarra, aurreko atalean egindako azterketa ezin da Ni-Mn-Inko sistemetara hedatu. Arazo honi aurre egiteko, igorpenezko Mössbauer neurketak egin dira ISOLDE-n (CERN), aztergai diren laginak ioi erradiaktiboekin inplantatuz. Esperimentu hauek IS578 proiektuarn baitan burutu dira. Azterturiko laginetan 57Mn eta 119In ioiak inplantatu dira, 57Fe eta 119Sn igorpenezko Mössbauer neurketak burutuz. Neurketa hauek erakusten dutena zera da, inplantazioaren ondorioz eragiten diren tokiko tentsio eta esfortzuek (inplantazio-kaltea) maila atomikoko magnetismoa sun-tsitzen dutela. Inplantazioarekin erlazionatutako kaltea gutxitzeko, lagin hauek suberatu egin behar dira. Inplantazio osteko suberaketa eta tratamendu termikoen bidez, zunda atomoaren inguruko distortsioa berreskuratu daiteke. ISOLDE-n burututako tenplaketa esperimentuen atariko emaitzek erakusten duten bezala, tenperatura altuan inplantatutako Ni50Mn25Sn25 laginak nitrogeno likidora tenplatzen direnean osagai magnetiko handiago bat neurtzen da. Inplantatutako tenperatura altuetan, kaltearen berreskurapena ia bat-batekoa da, eta ondorioz, zunda atomoaren ingurunea askoz ere homogeneoagoa da. Hala ere, inplantaturiko 57Mn eta 119In ioien erdibizitza-denbora laburra dela eta (1.42 eta 2.4 minutu, hurrenez hurren), inplantazio osteko suberaketak egitea ez da posible, minutu gutxiren buruan laginen aktibitatea ia nulua bihurtzen delako. Arazo hau bizidenbora-luzeko ioi erradioaktiboen inplantazioak eginez konpondu daiteke, hala nola, 119mSn eta 57Co ioiekin. Nukleo hauen erdibizitza denbora 293 eta 271 egunekoa da, hurrenez hurren. Horren ondorioz, posible da inplantazio osteko suberaketak burutzea laginaren aktibitatearen galera adierazgarririk izan gabe. 119mSn ioiekin inplantatutako Ni-Mn- Sn laginetatik ateratako behin-behineko ondorioek ikuspuntu honen baliogarritasuna ix frogatzen dute. Azken kapituluan, Ni-Mn-In, Ni-Mn-Sn eta Ni-Mn-Ga sistemen hutsuneak aztertzen dira PALS teknikaren bidez. Ni-Fe-Ga aleazioaren kasuan, hutsune-kontzentrazioaren eta transformazio martensitikoaren tenperaturaren arteko erlazioa ere aztertzen da. Neurketa esperimental guztiak Dentsitate-Funtzionalaren Teorian oinarritutako kalkulu teorikoekin alderatzen dira. Hasierako zatian DFT teoriaren zintzelada batzuk aipatzen dira. Positroiaren presentziak eragiten duen dentsitate elektronikoaren hazkundea modelizatzen duen hobekuntza-faktorearen parametrizazio ezberdinak ere aztertu dira. Zehazki, bost parametrizazio ezberdin aztertu dira Ni-Mn-In, Ni-Mn-Sn, eta Ni-Fe-Ga aleazioetan. Kapitulu honetan ikusiko den bezala, neurketa esperimentalak hobekien aurresaten dituen hobekuntza-faktorearen parametrizazio egokiena Boronski-Nieminen-en parametrizazioa da. Parametrizazio honen balioak eta emaitza esperimentalak konbinatuz, aztertutako aleazioetan ageri den hutsune mota, Ni hutsunea dela frogatzen da. Haratago joanaz, literaturako Ni-Mn-Ga PALS emaitza esperimentalez baliatuz, eztabaida Ni-Mn-Ga sistemetara ere hedatzen da. Ni-Mn-Ga aleazioetan gertatu ez bezala, Ni-Mn-In eta Ni-Mn-Sn aleazioek oso hutsune-kontzentrazio altuak erakusten dituzte. Gainera, hutsuneen kontzentrazioa ez da Ni-Mn-Ga aleazioetan bezain erraz aldatzen eta tratamendu termikoen eragina ez da horren adierazgarria alezio hauetan. Ni-Fe-Ga aleazioaren kasuan, aldiz, transformazio martensitikoaren tenperaturaren aldaketaren eta hutsuneen eboluzioaren arteko erlazioa zuzena dela ikusten da. Tenplaketa eta suberaketa-tratamenduak erabiliz, transformazio martensitikoak jasaten duen aldaketa (50 K-erainokoa) hutsuneen kontzentrazioarekin erlazionatzen da zuzenean. Bestalde, B2 edo L21 fasetik tenplatutako Ni-Fe-Ga laginen hutsunekontzentrazioaren dinamikak ezberdinak direla frogatzen da. Emaitza hauek, transformazio martensitikoaren tenperaturaren doikuntzan hutsuneek duten garrantzia frogatzen dute. Emaitza hauekin lotuta, Hedayati et al.-ek lortutako emaitzak eztabaidatzen dira. Hauek, Ni-Mn-Sn aleazioen transformazio martensitikoa Sn atomoen hutsuneen kontzentrazioaren bidez alda daitekela baieztatzen dute, baina ez dute Sn atomoen hutsuneen inongo froga esperimetalik plazaratzen. Tesi honetan Ni-Mn-Sn aleazioetan agertzen diren hutsuneak Ni atomoaren hutsuneak direla frogatzen da. Bestalde, hutsune hauen kontzentrazioa oso handia dela frogatzen da, lagin hauei egiten zaien suberaketa-tratemendua edozein delarik ere. Horrela, tratamendu bidez hutsuneak kontrolatzearen atazak ez dirudi eraginkorra denik Ni-Mn-Sn laginetan. Bukatzeko, azken kapituluan tesi honen helburu nagusiak azaltzen dira, kapitulu bakoitzaren kasurako lortutako emaitzak eta ondorioak laburbilduz.

Las baterías se consideran un elemento clave para la descarbonización de nuestra sociedad. Las baterías de litio-ion dominan actualmente el mercado de los dispositivos portátiles y de los vehículos híbridos y eléctricos gracias a su ligereza y a su extraordinaria densidad y rendimiento energéticos. Sin embargo, la creciente demanda de litio y el inestable contexto mundial hacen que aumente la preocupación por su disponibilidad y precio, por lo que las baterías de sodio-ion han generado mucho interés en los últimos años. La abundancia y el bajo coste del sodio lo convierten en una atractiva alternativa al litio. Además, aparte de su gran abundancia, el sodio está bien distribuido por toda la Tierra, lo que reduce considerablemente el impacto económico y geopolítico. El material del cátodo es el componente clave de la batería, ya que es el que más influye en el rendimiento final de la misma y en su coste. El material catódico seleccionado debe proporcionar una rápida inserción/extracción del catión móvil y una capacidad reversible estable. Además, el material de cátodo ideal debería poseer una alta capacidad específica y ofrecer un alto potencial. Se han desarrollado continuamente un gran número de químicas diferentes con numerosos análogos que pueden aplicarse con éxito tanto a las baterías de iones de litio como a las de iones de sodio. Sin embargo, el aumento constante de la demanda de mayor rendimiento y sostenibilidad exige el desarrollo de nuevos materiales mejorados. El objetivo de esta tesis es identificar nuevos materiales catódicos que puedan ser utilizados en baterías recargables de Li-ion y Na-ion. El reto es encontrar nuevos compuestos que puedan mejorar tanto la capacidad específica como el voltaje. Por ello, esta tesis responde a las necesidades actuales de desarrollo de materiales avanzados para baterías. En la búsqueda de nuevos materiales para electrodos pueden aplicarse dos enfoques diferentes. El primero es el diseño de nuevos materiales no reportados, y el segundo implica la revisión de estructuras ya conocidas con características compositivas y estructurales atractivas (o que requieran pequeñas modificaciones compositivas) necesarias para materiales de electrodos cuyo rendimiento electroquímico aún no ha sido evaluado. En nuestro trabajo, decidimos aplicar el segundo enfoque. El diseño de los nuevos materiales catódicos se basa en la modelización computacional y la metodología experimental. Para la parte computacional, la estrategia empleada en este trabajo consiste en utilizar el método Bond Valence Energy Landscape (BVEL) para seleccionar estructuras de las bases de datos de materiales que presenten vías de migración adecuadas para el Na y/o el Li. Desarrollamos una metodología para examinar las bases de datos de materiales como Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) o Crystallographic Open Database (COD) utilizando un enfoque de alto rendimiento basado en los cálculos del Bond Valence Energy Landscape (BVEL) para identificar los materiales que podrían ser buenos conductores iónicos de Li+/Na+ y que podrían ser aplicados como electrodos y electrolitos de estado sólido. Se analizaron 2736 entradas de compuestos de Na de la base de datos ICSD (versión 2013) utilizando estos cálculos BVEL. A través de esta lista de compuestos, se buscaron estructuras que presentaran una vía de migración 3D con energías de migración inferiores a 1.5 eV, que pudieran incluir un metal de transición 3d y con una masa molar relativamente baja para no penalizar la capacidad esperada. Basado en esa estrategia, seleccionamos dos familias de compuestos, los nitrofosfatos CUBICON de fórmula general Na3-nM1+n(PO3)3N y los fluoruros de granate de fórmula general Na3Li3MIIIF12, para los que se predijeron vías de migración 3D para el Na+ con Em = 1.08 eV (M = Al, n=0), Em = 0.81 eV (M = Mg, n=1) y Em = 0.58 eV (M = V), respectivamente. La primera familia, los nitrofosfatos CUBICON, tienen una capacidad teórica que varía desde ~65 mAh.g-1 para la eliminación de un Na+ del Na3MIIIP3O9N hasta ~130 mAh.g-1 para dos Na+ eliminados del marco Na2MII2P3O9N. En el caso del Na3MIIIP3O9N, la capacidad puede duplicarse utilizando dos pares redox del metal de transición. Como primera elección para el trabajo experimental, se seleccionó el vanadio como metal de transición, ya que se espera que ofrezca un alto voltaje de trabajo y proporcione una gran capacidad gracias al uso de los pares redox VIII/IV y VIV/V, como en NASICON Na3V2(PO4)3. Luego, centrándonos en los metales 3d de bajo coste y abundantes en la tierra, se seleccionaron el hierro y el manganeso como metales de transición divalentes. Aunque es un elemento menos popular debido a su mayor coste y a la ética de la minería, la sustitución por cobalto suele tener un efecto beneficioso al elevar la tensión de trabajo y mejorar la ciclabilidad, por lo que también se incluyó este metal en la investigación. Se establecieron los protocolos de síntesis para sintetizar AI3MIIIP3O9N donde A=Na/Li y M=V, AI2MII2P3O9N donde A = Na/Li, M= Fe, Co, Mn y Na3Li3MIIIF12. donde M= V, Ti, Fe; y se llevó a cabo su exhaustiva caracterización e implementación en celdas electroquímicas prácticas para validar sus prestaciones como potenciales materiales catódicos. Nuestros resultados muestran que el rendimiento electroquímico de esta familia de materiales varía con la composición química. Los resultados más notables se obtuvieron para el CUBICON Na3VP3O9N, cuyo potencial de trabajo resultó ser muy elevado, 4.0 V frente a Na+/Na0 y 4.1 V frente a Li+/Li0, siendo el mayor voltaje de operación para el par redox VIV/VIII junto con Na7V3(P2O7)4. Basándose en los cálculos DFT, se impide la extracción de más de un catión de sodio porque se predice que el potencial del par redox VIV/V está más allá de la ventana de estabilidad de voltaje de los electrolitos disponibles hasta ahora. Además, presentamos el éxito del intercambio iónico completo en Li3V(PO3)3N con la actividad electroquímica del par redox VIV/VIII centrada alrededor de 3.9 V frente a Li+/Li0. Centrándonos en los nitrofosfatos divalentes, presentamos que el Na2Fe2(PO3)3N ofrece una capacidad estable de 60 mAh.g-1 frente al Li+/Li0 en configuración de iones híbridos con un voltaje medio de 3 V frente al Li+/Li0, lo que indica unas prestaciones mejoradas en comparación con las publicadas hasta ahora (capacidades de ~40 mAh.g-1 y alta polarización). La falta de resultados anteriores frente al Na metal sugería una extracción/inserción infructuosa de los iones Na+ dentro de la estructura, sin embargo, aquí demostramos la movilidad estable, aunque limitada, de ~0.55 iones Na+ a 2.9 V frente al Na+/Na0 mientras se cicla el Na2Fe2(PO3)3N frente al Na metal. Otro aspecto destacado de esta parte fue la síntesis exitosa de Na2Co2(PO3)3N por primera vez. Los estudios termogravimétricos de ambos miembros - NaFe2(PO3)3N y Na2Co2(PO3)3N revelaron una notable estabilidad térmica. Además, descubrimos una nueva familia de nitrurofosfatos de manganeso alcalinos A1.1Mn2.9P3O8N2 (A = Na/Li) que cristalizan en una estructura ortorrómbica, lo cual es, hasta donde sabemos, el primer informe de una síntesis directa de un nitrurofosfato de metal de litio. Los cálculos DTF predijeron la actividad del par redox MnII/III a un potencial compatible con los electrolitos orgánicos comunes (3.25 V frente a Na+/Na0 y 3.30 V frente a Li+/Li0), sin embargo, según las pruebas experimentales realizadas, no se logró la extracción de sodio y litio de estas estructuras. Los cálculos BVEL revelaron valores muy elevados de energías de percolación (>4 eV) indicando una difícil difusión de los cationes alcalinos dentro de la estructura, muy probablemente como resultado de la presencia de estrechos cuellos de botella en el curso de las vías de difusión de los cationes alcalinos. Pasando a la segunda familia, fluoruros, comenzamos por los fluoruros de grenate de fórmula general Na3Li3MIIIF12. Dentro de la estructura de estos compuestos, tanto el Li como el Na ocupan sitios cristalográficos distintos (Na en 24c y Li en 24d), y se espera que ambos sean móviles dentro de la estructura. La energía de migración BVEL calculada considerando sólo los iones de Na como especies móviles resultó ser relativamente baja (Em = 0.70 eV), lo que sugiere una fácil eliminación de estos iones alcalinos de la estructura. Combinado con una capacidad teórica de ~130 mAh.g-1 considerando la inserción y/o extracción reversible de dos cationes alcalinos y un alto voltaje resultante de la electronegatividad F, estos materiales podrían ser atractivos materiales catódicos de Li-ion o Na-ion. Además de los compuestos reportados con Mn y V trivalentes, también decidimos explorar los compuestos basados en Fe, Ti y Co. Se espera que todos estos metales de transición trivalentes proporcionen un buen rendimiento electroquímico a través de las reacciones redox de los pares MIII/MII y MIII/MIV. Hasta donde sabemos, ninguno de estos compuestos ha sido probado previamente como material de electrodos. Se obtuvieron tres granates fluorados diferentes (Na3Li3MIIIF12 (M= V, Ti, Fe) mediante síntesis solvotérmica asistida por microondas (hierro y vanadio) y mecanosíntesis mediante molienda de bolas (los tres). Los intentos de sintetizar granates de manganeso y cobalto no tuvieron éxito. La respuesta electroquímica de los tres materiales de granate Na3Li3MIIIF12 (M= V, Ti, Fe) se ve probablemente obstaculizada por la conductividad electrónica intrínsecamente pobre de los compuestos de fluoruro. Sin embargo, la oxidación química del análogo de titanio conduce a la formación de una fase ortorrómbica de Na3Li(TiF6)2 que acomoda reversiblemente un Li+ a una tensión media de 3.1 V frente a Li+/Li0, siendo la tensión de trabajo más alta del par redox TiIII/IV. Por último, siguiendo con la exploración de nuevos compuestos de fluoruro con la ruta solvotérmica asistida por microondas, se estabilizaron tres fluoruros de vanadio en función de las condiciones de reacción, con especial interés por la fase VF3¿0.33H2O de tipo HTB que se reporta por primera vez. Aunque su tensión operativa centrada en torno a 2 V frente a Li+/Li0 impide su aplicación real como materiales de electrodos, estos compuestos ofrecen una capacidad reversible de >200 mAh.g-1 combinando las reacciones de intercalación y convergencia. En general, podemos confirmar que los cálculos BVEL de alto rendimiento pueden ser aplicados con éxito como una herramienta en la búsqueda de nuevos materiales para cátodos. Este método permite una rápida identificación de estructuras interesantes con atractivos rendimientos electroquímicos. Además, los resultados presentados en esta tesis demuestran que los compuestos basados en el N y el F todavía ofrecen un enorme espacio químico que debería ser explorado más a fondo para descubrir nuevos materiales de electrodos atractivos

Thermal energy storage (TES) is considered as a vital component for concentrated solar power (CSP) technology, which leads to cost-effective dispatchable electricity production. The commercial TES technology in CSP plants is based on a two-tank solution of molten nitrate salts. The binary inorganic salt which consists of a mixture of 60 wt% of NaNO3 and 40 wt% of KNO3, so-called ¿Solar salt¿, is used due to its suitable operating temperature range, high density, low vapor pressure, and relatively high heat capacity. While, its poor thermal conductivity is considered as the main drawback that requires a complicated heat exchanger design for a better heat transfer efficiency during the charge and discharge processes. Thus, it contributes to the increment of the levelized cost of electricity (LCOE) in CSP plants. However, for further reduction of the CSP costs, the efficiency of the whole system can be improved by enhancing the thermophysical properties of the molten salt as the specific heat capacity and thermal conductivity. Recently, the development of nanofluids based on molten salt with anomalous enhancements of those properties was identified as a promising approach. Even some enhancements were already reported in the literature, a big discrepancy of the results was observed due to several factors such as the enhancement mechanisms are still unknown, the complexity of the nanofluid preparation method, the determination of those properties, the initial state of the nanoparticles dispersion and its evolution with time. In this work, we present an optimized simple dry method for the preparation of nanofluids to obtain a homogeneous dispersion of nanoparticles within the molten salt. In addition, to reveal the mechanisms of thermophysical properties and improve the dispersion stability, different type, shape, size and composition of the nanoparticles were used. For that purpose, monodispersed SiO2 and SiO2@Al2O3 core-shell nanoparticles were developed for the first time to prepare the molten salt-based nanofluids with improved stability compared to the commercial nanoparticles based nanofluids. Finally, the effect of adding nanoparticles in the molten salt on its corrosivity with the tank material is still needed to be explored. In the present work, we discovered new corrosion mechanisms related to the addition of the nanoparticles in the molten salts. In addition, a simple graphitization method was proposed as an anticorrosion method for molten binary nitrate salt with carbon steel.

En esta tesis se usan observaciones geométricas del universo para poner a prueba la viabilidad de modelos cosmológicos que describen la expansión acelerada del universo y restringir así el espacio de parámetros de dichos modelos. Estas observaciones se centran en el universo a gran escala para trazar su geometría de fondo, o de manera equivalente de acuerdo con la Relatividad General, su contenido energético y/o material. La información que aportan se contrastan con nuevos modelos que se proponen como alternativa a ¿CDM, el modelo cosmológico estándar de consenso. La teoría estadística con la queCDM, el modelo cosmológico estándar de consenso. La teoría estadística con la que se ponen a prueba los diferentes modelos respecto a las observaciones cosmológicas es en el marco de la inferencia Bayesiana, donde todos los modelos cosmológicos considerados se comparan entre ellos utilizando observaciones del fondo cosmológicos recientes. En la Parte I, repasamos la base teórica utilizada a lo largo de esta tesis, donde el capítulo 1 introudce la Relatividad General aplicada a la cosmología. En el capítulo 2 describimos de forma general cómo se miden las distancias en un universo en base a las referencias físicas que estén disponibles. En el capítulo 3, la última parte de la introducción, explicamos la teoría estadística de la inferencia Bayesiana utilizada en esta tesis. En la Parte II de la tesis se utilizan conjuntos de datos de observaciones cosmológicas recientes para probar la viabilidad de ciertos modelos. En el capítulo 4, mostramos un posible modelo denominado materia-energía oscura unificada (UDM, unified dark matter-energy) que no solo podría explicar la expansión acelerada del universo como energía oscura, sino que también explicaría la componente de materia oscura observada. En el capítulo 5, constreñimos otro modelo UDM donde el fluido exótico puede estar representado por un campo escalar. La parte III de la tesis se centra en datos que simulan posibles futuras observaciones. En el capítulo 6, simulamos unas posibles observaciones que consisten en medir la deriva cósmica del redshift de objetos lejanos, también llamado el test de Sandage- Loeb (SL), y analizamos sus capacidades de constreñir diferentes modelos. Finalmente, en el capítulo 7 de la Parte IV se presentan las conclusiones y comentarios finales de la tesis.

Las aleaciones con memoria de forma (SMA: Shape Memory Alloys) presentan una transformación martensítica termoelástica que les confiere las propiedades de Memoria de Forma (MF) y efecto superelástico (ES). Esta transformación es reversible y se define por cuatro temperaturas: Ms (martensite start) y Mf (martensite finish) durante el enfriamiento, y As (austenite start) y Af (austenite finish) durante el calentamiento. Estas propiedades pueden ser utilizadas para generar una fuerza o movimiento (MF) y almacenar energía (ES) razones por las cuales las SMAs son denominadas materiales inteligentes. Hasta ahora se ha prestado muy poca atención al desarrollo de SMAs con muy bajas temperaturas de transformación que permitan explotar sus potenciales aplicaciones a temperaturas criogénicas. Es por ello, que a partir del conocimiento de las aleaciones de Cu-Al-Ni y Cu-Al-Be se ha elaborado una nueva familia de aleaciones cuaternaria de Cu-Al-Ni-Be y posteriormente sus correspondientes monocristales que transforman hasta por debajo del nitrógeno líquido. A continuación se han caracterizado sus propiedades térmicas a partir de ensayos de DSC y resistividad a bajas temperaturas, técnica que ha sido desarrollada en el marco de este trabajo. Las propiedades mecánicas se han caracterizado mediante ensayos de deformación bajo carga y superelásticos. Por último, se ha realizado la caracterización microestructural mediante ensayos de calentamiento-enfriamiento in-situ en el microscopio óptico y en el microscopio eléctronico de barrido.

En esta tesis se han explorado posibles extensiones del Modelo Estándar de la Cosmolog¿¿a. Hemos obtenido las predicciones teóricas de los modelos considerados y sus principales caracter¿¿sticas. Los resultados presentados están basados en tres proyectos principales en los que he participado conjuntamente con mi supervisora, Mariam Boudmadi López, y otros colaboradores. Estos proyectos enfocan tres áreas diferentes de investigación en la Cosmolog¿¿a actual: teor¿¿as métricas de gravedad modificada tipo f(R) y modelos de energ¿¿a oscura (EO) dinámica descrita por campos de 3-forma. Asimismo, en esta tesis hemos considerado la Cosmolog¿¿a Cuántica en el contexto del Universo primordial. Además, tal como sugiere el titulo, en esta tesis el foco principal se ha centrado en un tratamiento puramente teórico de los diferentes modelos considerados. Esta tesis está dividida en cinco partes principales. En la Parte I se introducen los principales conceptos de la Cosmología actual, juntamente con los métodos y observables cosmológicos usados para caracterizar los diferentes modelos analizados. La Parte II se centra en la evolución del Universo tard¿¿o y está dividida en dos cap¿¿tulos. En el primero se presentan los resultados de un modelo en que la EO y la radiación oscura son descritas por modificaciones de la gravedad del tipo f(R). En el segundo se estudián modelos de EO descrita por un campo de 3-formas que interacciona con la materia oscura. En la Parte III, se estudian los efectos de épocas pre-inflacionarias en el espectro de potencias primordial en modelos inspirados por el formalismo de la Tercera Cuantización. Finalmente, en la Parte IV se presentan las conclusiones y comentarios finales de la tesis y en la Parte V se incluyen los apéndices con una revisión de la teor¿¿a de las perturbaciones cosmológicas lineales y con cálculos y resultados auxiliares.

En este trabajo, hemos utilizado métodos computacionales para estudiar las primeras etapas de la nucleación del C-S-H a escala atómica. El cemento es el material de construcción más utilizado en el mundo, y el gel C-S-H es la fase más importante del cemento, ya que influye en la velocidad de hidratación y en el desarrollo de la microestructura del cemento. Sin embargo, muchas cuestiones sobre la nucleación del C-S-H a escala atómica siguen sin respuesta. Para abordar esta cuestión, hemos explorado dos hipótesis principales para la formación del C-S-H: la nucleación del C-S-H a partir de una monocapa de portlandita, y la formación del C-S-H mediante clusters de prenucleación (PNCs) a partir de las principales especies en disolución. En general, nuestra investigación ha proporcionado nuevos conocimientos sobre los mecanismos que subyacen a la nucleación de C-S-H, y ha puesto de relieve la importancia potencial de las PNC en este proceso. Estos hallazgos podrían tener importantes implicaciones para el diseño y optimización de materiales basados en cemento, y podrían guiar futuros estudios experimentales y computacionales sobre la nucleación de C-S-H. Además, nuestro trabajo ha demostrado la utilidad de los métodos computacionales para estudiar los procesos a escala atómica implicados en la hidratación del cemento, y ha puesto de manifiesto el potencial de los algoritmos evolutivos para explorar la estructura de las agrupaciones C-S-H. Sin embargo, es necesario seguir investigando para comprender plenamente el papel de los PNCs en la formación del C-S-H, y para determinar la importancia relativa de los diferentes mecanismos que pueden estar implicados en la nucleación del C-S-H.

La Teoría de Cuerdas es uno de los candidatos principales a unificar todas las interacciones de la naturaleza bajo un único marco. Sin embargo, una de sus principales características es que requiere la compactificación de varias dimensiones extra para poder ser fenomenológicamente consistente. En ese proceso, se genera un potencial llamado ¿Paisaje¿, cuyos mínimos o vacíos representan configuraciones estables de la geometría compacta del espacio. El objetivo principal de esta tesis es estudiar esos vacíos teniendo en cuenta múltiples consideraciones fenomenológicas, particularmente desde una perspectiva cosmológica. En la primera parte de la tesis, hemos explorado las características de estos vacíos desde un punto de vista completamente analítico usando los ingredientes fundamentales de la teoría. En la segunda parte, analizamos los fenómenos cosmológicos que pueden darse en Paisajes formados por funciones aleatorias que imitan la complejidad de este potencial, así como procesos de efecto túnel entre mínimos que requieren flujos y membranas. De esta manera, hemos podido hacer un análisis de este interesante potencial desde diversos puntos de vista frecuentemente investigados en la literatura actual.

Las aleaciones con memoria de forma son conocidas como SMA por sus siglas en inglés (Shape Memory Alloys) y se caracterizan por tener una transformación martensítica con dos propiedades principales: memoria de forma y efecto superelástico. En la memoria de forma, un objeto en su fase martensita de baja temperatura puede ser deformado fácilmente. Cuando el material se calienta y se forma la fase austenita, esta revierte todas las deformaciones que se habían inducido sobre la martensita. Por otra parte, en el efecto superelástico, los materiales en la fase austenita de alta temperatura pueden ser sometidos a deformaciones muy elevadas que se recuperan totalmente al retirar las tensiones aplicadas. Estas dos propiedades pueden aprovecharse activamente para generar una fuerza (con la memoria de forma) o para almacenar energía (con el efecto superelástico), lo que convierte a las SMA en materiales inteligentes. A la vista de la gran variedad de las aplicaciones de las SMA, se ha realizado un trabajo en el que se exploran diferentes campos relacionados con este tipo de aleaciones inteligentes: - Las SMA del sistema Cu-Al-Ni han demostrado tener unas muy buenas propiedades. Aunque son aleaciones frágiles en su estado policristalino, alcanzan valores muy elevados de deformación superelástica en estado monocristalino. En este trabajo, se han diseñado, elaborado y caracterizado (tanto la microestructura como las propiedades termomecánicas) SMA cuaternarias monocristalinas para aplicaciones a media y baja temperatura basadas en el sistema del Cu-Al-Ni, al que se le ha añadido un cuarto elemento: Ga, Be, Au o Mn. - Las SMA del sistema binario Ni-Ti son la aleación más utilizada comercialmente, pero por lo general para aplicaciones a temperaturas inferiores a los 100 ºC. Por lo tanto, existe un interés por el desarrollo de nuevas aleaciones basadas en el sistema Ni-Ti para aplicaciones a alta temperatura, como es la aleación Ni-Ti-Hf. Se han caracterizado SMA de alta temperatura de Ni-Ti-Hf producidas por métodos industriales para diferentes aplicaciones tecnológicas. Se han estudiado las fases presentes y se ha observado la transformación martensítica y los procesos de relajación mediante la espectroscopía mecánica. - Además, se ha desarrollado una metodología para la producción de piezas 3D de Cu-Al-Ni con memoria de forma y efecto superelástico mediante técnicas de fabricación aditiva: fusión por laser sobre cama de polvo (SLM) y deposición laser (LMD).

Esta tesis engloba un detallado estudio de las propiedades térmicas y magnéticas de hasta cinco familias de compuestos intermetálicos basados en tierras raras. En particular, este trabajo se centra en el estudio del comportamiento crítico de sus transiciones de fase y en la evaluación de su efecto magnetocalórico, explorado el potencial de ambos análisis. Uno de nuestros objetivos a través de este estudio es observar el efecto que la sustitución de diferentes elementos (tierras raras especialmente, pero no exclusivamente) tiene sobre las propiedades de los compuestos, y más concretamente, cómo esto afecta al comportamiento crítico o cómo estas sustituciones pueden ser utilizadas para potenciar y afinar el efecto magnetocalórico dentro de una misma familia intermetálica. Se han analizado un total de 33 muestras pertenecientes a las siguientes familias: RTX, R3CoNi, R3T, R6TX2 y RFe2 (con R = Tierra rara, T = metal de transición, X = elemento del bloque p). Todas estas familias tienen un gran interés, tanto desde el punto de vista científico como desde el de su aplicación, ya que, gracias a su efecto magnetocalórico, estos materiales podrían ser empleados como refrigeradores magnéticos, más eficientes y ecológicos que los refrigeradores actuales basados en la compresión de gases que son nocivos para el medio ambiente.

Júpiter, el mayor planeta del Sistema Solar, presenta una atmósfera permanentemente cubierta por nubes donde se desarrollan una gran variedad de fenómenos atmosféricos. El estudio de la dinámica atmosférica de Júpiter proporciona información sobre el desarrollo de fenómenos meteorológicos bajo condiciones diferentes a las encontradas en la Tierra. Las tormentas convectivas son un fenómeno habitual en Júpiter, y se sospecha que juegan un papel fundamental en su dinámica atmosférica. En esta tesis se ha abordado el estudio de tormentas convectivas en Júpiter. Por un lado, se han estudiado las características y la evolución de varias tormentas convectivas desencadenadas en el interior de ciclones en 1979, 2018, 2020 y 2021 mediante el análisis de observaciones provenientes de varias fuentes de datos y su modelización numérica con el modelo de circulación general Explicit Planetary Isentropic-Coordinate (EPIC). La comparación relativa entre las energías involucradas en las tormentas simuladas muestra una relación entre la energía liberada por la tormenta y el tamaño del ciclón en el que se desencadena. Por otro lado, se ha estudiado el comienzo y la evolución inicial de tormentas convectivas en Júpiter bajo diferentes condiciones atmosféricas. Para ello se ha actualizando el núcleo dinámico del modelo convectivo tridimensional de mesoscala Anelastic Model of Moist Convection. Los resultados muestran que bajo ciertas circunstancias es posible el desarrollo de tormentas convectivas vigorosas capaces de llegar hasta altos niveles de la atmósfera.

In addition to human error, manufacturing tolerances for blades and hubs can cause pitch angle misalignment in wind turbines. Consequently, a significant number of turbines used by existing wind farms experience power production losses and reduced turbine lifetime. Existing techniques, such as photometric technology and laser-based methods, have been used in the wind industry for field pitch measurements. However, in some cases the conventional techniques have difficulty achieving accurate measurements of pitch angle settings, resulting in pitch angle errors that require cost-effective correction at wind farms. Here, the author presents a novel patented method based on laser scanner measurements, which has been applied and has achieved successful improvements in the annual energy production of various wind farms. This technique is a benchmarking-based approach for pitch angle calibration. Three case studies are introduced to demonstrate the effectiveness of the pitch angle calibration method to yield increases in annual energy production.

All solid-state Li-ion batteries present key technological advantages that position them as a promising alternative to State-of-the-Art liquid electrolyte-based batteries, namely a wider electrochemical stability window, low toxicity, and hindered Li dentrite formation. These directly impact on the energy density, environmentally friendliness and safety, respectively. Importantly, all solid-state configurations also allow downscaling the whole battery to micrometric thin film components, paving the way towards the fabrication of compact microbatteries for low power energy supply. In this thesis, an all solid-state high voltage Li-ion thin film battery comprised of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode, a LiPON solid electrolyte, and a metallic lithium anode has been developed, supported on high-value stainless steel current collector substrates. Growing parameters, individual film properties and issues related to the internal solid-solid interfaces are deeply analyzed.

Esta Tesis explora los límites en la aplicación de microondas cuánticas propagantes para comunicación y sensórica cuántica, así como el diseño de nuevos aparatos y protocolos para combatir estas limitaciones. Nos servimos de estados cuánticos Gaussianos para teleportación cuántica e iluminación cuántica, y estudiamos cómo mejorar estos protocolos utilizando destilación de entrelazamiento y purificación parcial, respectivamente. La Tesis se centra en la distribución de entrelazamiento por el aire, y sigue los pasos de generación de estados dentro de un criostato, adaptación de impedancias entre el criostato y el aire con una nueva generación de antenas coplanares, y propagación por el aire, en el marco actual de las tecnologías de microondas. También tratamos las dificultades producidas por pérdidas y medidas ineficientes, y exploramos una extensión hacia comunicación cuántica entre satélites, donde analizamos los efectos de la difracción y las turbulencias, especialmente cómo estas últimas afectan a las señales en el rango óptico. Concluimos con el estudio de la teleportación de información cuántica en una red de área local cuántica. En resumen, esta Tesis contribuye al desarrollo de la comunicación inalámbrica con microondas en el régimen de microondas, estudiando sus limitaciones y cómo vencerlas. Aun así, aún se trata de una tecnología emergente, y queda mucho trabajo por hacer para que llegue a ser competitiva.

En esta tesis se estudian varios fenómenos meteorológicos que tienen lugar en la atmósfera de Marte con imágenes de la cámara VMC de Mars Express. Otros instrumentos que vuelan en misiones en órbita de Marte se utilizan como soporte. Como parte de la tesis, se han desarrollado nuevas metodologías de trabajo que han implicado la operación de VMC, su calibrado, y la preparación de pipelines de procesado de datos. Los fenómenos meteorológicos que se estudian en esta tesis son tres: 1. Las nubes crepusculares noctilucentes en Marte. 2. La nube elongada de Arsia Mons (AMEC). 3. La gran tormenta global de Marte de 2018 en su penetración hacia la región polar sur. Como parte de la tesis se ha desarrollado el primer estudio sistemático de nubes noctilucentes en Marte, determinando por primera vez su distribución geográfica y temporal. También se ha descrito por primera vez en la literatura científica la AMEC, un fenómeno meteorológico extraordinario para el que también se ha dado un principio de explicación con la ayuda de un modelo numérico de mesoescala. El estudio de esta nube de origen orográfico ha llevado a conclusiones novedosas sobre la formación de nubes orográficas en Marte. Por último, el estudio de la gran tormenta de 2018 muestra vientos del vórtice polar sur que no son enteramente coincidentes con los predichos por los modelos de circulación general.

El descubrimiento de los aislantes topológicos a finales del siglo pasado y comienzos del actual marcó un antes y un después en la física del estado sólido. Desde entonces, la comunidad científica ha dedicado un intenso esfuerzo a entender la naturaleza de las fases topológicas y a la detección de estas en sistemas cristalinos, conocidos ampliamente como materiales topológicos. El gran interés atraído por esta familia de materiales se debe, en gran medida, a su aplicación potencial en el desarrollo de nuevas tecnologías en campos prometedores como la computación cuántica, la espintrónica o los superconductores. Como consecuencia del esfuerzo intensivo dedicado al estudio de los materiales topológicos durante las últimas décadas, se ha desarrollado un amplio conocimiento de la naturaleza de esta familia de materiales. En particular, el formalismo conocido como Química Cuántica Topológica (TQC, por sus siglas en inglés) proporciona una descripción matemática de las fases topológicas realizables en cualquier grupo de simetría cristalina. Sirve, además, como base para métodos sistemáticos de predicción y análisis de materiales topológicos. De hecho, la combinación entre simulaciones basadas en la Teoría del Funcional Densidad (DFT, en inglés) y TQC ha dado lugar a la predicción teórica de un gran número de materiales topológicos, demostrando que los aislantes topológicos son más comunes de lo que se pensaba. A pesar del rápido avance de este moderno campo de estudio, el conocimiento sobre materiales topológicos adquirido durante las últimas décadas se basa, principalmente, en la aproximación de electrones independientes. De hecho, el formalismo TQC y otros métodos de análisis de propiedades topológicas basados en el cálculo de fases de Berry o invariantes topológicos, parten de la hipótesis de que la interacción Coulomb entre electrones es débil. Sirve como reflejo de esta limitación el hecho de que el número de fases topológicas predichas teóricamente y/o observadas experimentalmente sea mucho menor en materiales donde los electrones interactúan fuertemente entre ellos. La similitud de este impás con el caso de electrones independientes descrito anteriormente nos motiva a pensar que una posible solución pasa por el desarrollo de un método análogo a TQC para el caso de materiales de interacción electrónica fuerte. Este es uno de los objetivos de la presente tésis doctoral: estudiar la aplicabilidad y extensión de TQC a materiales interactuantes.

Las cuerdas cósmicas son defectos topológicos que podrían haberse creado en una transición de fase en el universo primigenio. La dinámica de las redes de cuerdas cósmicas se ha estudiado por medio de dos tipos diferentes de simulaciones: o bien resolviendo numéricamente las ecuaciones de movimiento completas en teoría de campos, o bien adoptando la aproximación de Nambu-Goto. La discrepancia más relevante entre estos dos grupos de simulaciones es que en teoría de campos no se encuentran non-selfintersecting loops, contrariamente a lo que ocurre en las simulaciones Nambu-Goto. Esta tensión podría deberse a la presencia de excitaciones internas en las cuerdas de la red en las simulaciones de teoría de campos. En esta tesis se han estudiado a fondo estas excitaciones para kinks, domain walls y vórtices y cuerdas globales. Estos modos se excitan en contextos cosmológicos y son extremadamente duraderos, y en el caso de defectos extensos, pueden dar lugar a la amplificación resonante de desplazamientos transversales de los mismos. Sin embargo, estos efectos parecen ser solo transitorios. Por último, se ha demostrado que los loops en simulaciones de teoría de campos se mueven como predice la acción de Nambu-Goto excepto en regiones de alta curvatura.

Esta tesis profundiza en el desarrollo e implementación de algoritmos cuánticos utilizando el paradigma digital-analógico cuántico computacional (DAQC). Proporciona un análisis comparativo del rendimiento de DAQC frente a los enfoques digitales tradicionales, particularmente en presencia de fuentes de ruido de los dispositivos cuánticos de escala intermedia ruidosos (NISQ) actuales. El paradigma DAQC combina las fortalezas de la computación cuántica digital y analógica, y ofrece mayor eficiencia y precisión para implementar algoritmos cuánticos en hardware real. La tesis se centra en la comparación de cuatro algoritmos cuánticos utilizando enfoques digitales y analógico-digitales, y los resultados muestran ventajas significativas a favor de estos últimos. Además, la tesis investiga el efecto de resonancia cruzada para lograr simulaciones hamiltonianas eficientes y de alta precisión. Los hallazgos indican que el paradigma digital-analógico es prometedor para aplicaciones prácticas de computación cuántica. Su capacidad para ofrecer mayor eficiencia y precisión en la implementación de algoritmos cuánticos en hardware real es una ventaja significativa sobre los enfoques digitales tradicionales.

This thesis proposes the design and development of novel mixed metal oxides as thermochemical material for application in thermal energy storage and especially as active thermal barrier coating. The development of this type of tailor-made materials could help on the one hand the penetration of renewable energy sources in the society and on the other hand, the protection of a wide variety of materials used in high temperature industrial processes. Starting from pure metal oxide (Co3O4), the research work has focused on different aspects such as i) the modification of the material through the synthesis of different mixed oxides in order to tune the working temperature; ii) the improvement of the cyclability by using different types of additives and the kinetic study of these doped materials; and iii) the novel application as an active thermal barrier coating. This application is a new concept in which the coating formed by the thermochemical material dampens through redox reactions (endothermic and exothermic) the temperature variations suffered by a metallic component exposed to high and fluctuating temperatures.

This common core-halo structure is hard to understand for standard heavy particle dark matter where featureless, concentrated profiles are predicted, whereas dark matter as a Bose-Einstein condensate, ¿DM, naturally accounts for the observed profiles, predicting a dense soliton core in every galaxy surrounded by a tenuous halo of interfering waves. We show that the stellar profiles of the well studied "dwarf Spheroidal" (dSph) class, and also the equally numerous "ultra faint dwarfs" (UFD) are accurately fitted by the core-halo structure of ¿DM, suggesting two boson species which are reinforced by parallel relations seen between the central density and radius of UDF and dSph dwarfs respectively, which both match the steep prediction, ¿c ¿ R¿4 c , for soliton cores in the ground state. Here we also compare these stellar profiles with hydrodynamical simulations where the previously observed core-halo structure is predicted to be visible in the ¿DM context, but not for CDM.

Plastic Crystals are pointed out as potential solid-solid based Phase Change Materials for low-medium temperature applications. Their main drawback, the subcooling, has been assessed in this thesis in terms of basics understanding and approaches for its mitigation. The plastic phase of these materials consists of a highly orientationally disordered solid phase, in which the molecules are fixed inside the unit cell. The high freedom of motion of protons in such a solid phase, prevent the plastic crystals from reorganize the hydrogen bonds and undergo the plastic-to-crystalline phase transition. Processing of the materials, dispersion of dopant agents and application of pressure were the three approaches separately tested in order to minimize the subcooling, reaching a reduction up to a 69% for the material processing by ball milling.

La tesis se enfoca en estudiar y construir memorias cuánticas contextuales, consistentes en una codificación de información clásica en sistemas cuánticos mediante sus observables. Para ello, se realiza una revisión de la teoría de información cuántica y se ahonda en métricas para un paradigma de múltiples bases de medición, donde cada una es una posible elección de extracción parcial, y la totalidad de información disponible es convertida en una métrica de rendimiento sobre este tipo de algoritmos. Posteriormente se modelan escenarios de memorias cuánticas contextuales de complejidad creciente y se computan sus respectivas métricas de información disponible, observando el nivel de saturación del límite de Nayak. El escenario de mayor rendimiento es trasladado a dos implementaciones, en 8 y 14 qubits, respectivamente. La primera consistió en una colaboración con un grupo de altas energías, en la que se codificó información de IceCube, el telescopio de neutrinos del Polo Norte, en estados cuánticos producidos con circuitos superconductores de IBM-Qiskit, permitiendo extraer fragmentos de la información para predecir el sabor del neutrino incidente. La segunda implementación desarrolló herramientas para codificar información sin estructura en sistemas con una escala mayor.

Esta tesis tiene como objetivo explorar la termografía infrarroja con excitación óptica focalizada para estudiar la difusividad térmica en el plano y para la caracterización de grietas. Por un lado, se investiga la difusividad de todo tipo de materiales, midiendo muestras estáticas y también muestras en movimiento a velocidad constante. Se usa tanto iluminación continua como modulada, y los materiales investigados cubren un amplio rango de valores de conductividad, transparencia y grosor, incluyendo también el estudio de materiales anisótropos. Por otra parte, se utiliza iluminación modulada para caracterizar grietas calibradas con penetración infinita, con el objetivo de determinar su anchura y ángulo de inclinación, así como también para cuantificar la anchura y penetración de grietas finitas presentes en muestras reales.

All inorganic solid-state batteries (SSBs) are considered the batteries of the future because of their superior energy density and safety. Their commercialization is in its infancy since further understanding of the materials and processing aspects is still required. Here we propose an oxide-based SSB model comprising NMC+LATP+carbon composite cathode, LATP solid electrolyte, and Li metal anode able to potentially convey an energy density of >300 Wh/kg and >700 Wh/l. A review of existing processing techniques of the selected materials indicates the necessity of very high densification temperatures to assure sufficient ionic conductivity and mechanical stability. The electrode and electrolyte need to be co-densified to avoid interfacial contact resistance, but the components of the composite cathode react at these elevated temperatures. In this work, the composite cathode thermal compatibility is first studied to determine the tolerance of the system under temperature, considering also the heating atmosphere and the decomposition reaction mechanism. In a second step, mitigation strategies to overcome the threshold limits identified have been examined, such as the selection of the carbon conducting additive and the impact of other additives. On the other hand, the realization that the threshold temperature is much lower than the conventional processing temperature requires the exploration of alternative low-temperature densification techniques. Hence a high-pressure low-temperature (HPLT) technique has been identified and initially investigated for oxide-based ceramic solid electrolyte densification. Our results show that this technique enables a significant reduction of the processing temperature and time compared to conventional sintering. Finally, preliminary investigations indicate that with further exploration of the HPLT technique, the realization of the proposed SSB model should be possible, resulting in significant gains of processing consumed energy.

Esta Tesis se centra en el estudio de la Gran Mancha Roja de Júpiter (GRS, por sus siglas en inglés), su entorno y el Óvalo BA. En primer lugar, se analizan desde el punto de vista dinámico las interacciones que la GRS experimentó con una serie de vórtices en 2019. Mediante este análisis, se identifican las zonas de interés para su estudio mediante modelización de transporte radiativo. Se estudiaron un total de 13 regiones para el período de tiempo comprendido entre 2015 y 2021 empleando imágenes de la cámara WFC3 del Telescopio Espacial Hubble. En concreto, se analizan las propiedades de las nieblas y nubes para niveles de presión inferiores a 1 bar. Entre otras conclusiones, encontramos un colorante compatible con el agente más prometedor en la literatura. En cuanto al Óvalo BA, el cambio de color rojizo a blanquecino entre 2018 y 2019 es explicado por nuestro modelo con una reducción en la concentración de dicho agente colorante en el óvalo. Finalmente, se presenta una exploración de las condiciones microfísicas para la generación de aerosoles en la GRS, incluyendo el desarrollo de un código unidimensional que trata el transporte vertical de partículas.

Presentamos una teoría efectiva covariante para la gravedad cuántica de lazos en simetría esférica. La principal característica del modelo es que las correcciones cuánticas se introducen de tal forma que el modelo es explícitamente covariante. Además, se requiere que las modificaciones sean compatibles con la incorporación de materia con grados de libertad locales. Dichas correcciones se implementan a nivel hamiltoniano y se dotan de una descripción geométrica inequívoca: las diferentes soluciones en el espacio de fases corresponden a diferentes coordenadas de un mismo tensor métrico. La singularidad de Schwarzschild se resuelve completamente y este resultado se generaliza a agujeros negros casi neutros de gran masa en un universo con una constante cosmológica positiva pequeña. Por lo tanto, la teoría efectiva proporciona una descripción completamente regular para los agujeros negros astrofísicos esféricos.

La tecnología actual de baterías de Li-Ion parece incapaz de llevar a cabo el salto necesario para el futuro desarrollo de baterías de litio. El uso de grafito como ánodo limita el rendimiento máximo de estas baterías. Su sustitución por litio metal puro parece ser la mejor solución, llevando a las baterías de Li- Metal. Sin embargo, los electrolitos líquidos son demasiado inestables en contacto con un material tan reactivo. El uso de electrolitos poliméricos sólidos como alternativa ha atraído mucha atención, con el LiTFSI/PEO como el sistema referencia, pero mucha más investigación es necesaria para una producción en masa de este tipo de tecnología. Mediante el uso de simulaciones de dinámica molecular y cálculos DFT, estudiamos las interacciones atómicas y moleculares que definen el comportamiento macroscópico. Identificando las interacciones más beneficiosas para mejorar tanto el rendimiento como la seguridad de nuevos sistemas. Esta Tesis presenta una serie de estudios en los que se modifica la estructura del TFSI y de la matriz polimérica consiguiendo resultados esperanzadores en los sistemas propuestos como composición de la nueva era de baterías de Li-Metal basadas en electrolitos poliméricos sólidos.

Al medir el tiempo que toma un paquete de ondas en cruzar una región potencial a través del efecto túnel el resultado es aparentemente superluminal. La razón de esta medida paradójica se debe a que el paquete se remodela en la barrera, de forma que no ha sido transmitido a través de una única trajectoria. Existen definiones alternativas del tiempo de recorrido, como la demora espacial de Eisenbud-Wigner-Smith o el reloj de Larmor. Éstas son realmente instrucciones de cómo medir y, en el caso cuántico, obtienen resultados contradictorios. El uso de dispersión relativista no solo no resuelve estas contradiciones, si no que aparecen otros resultados extraños, como un tiempo de recorrido negativo.