Doctoral theses defended

Durante los últimos años, se ha generado una gran preocupación social debido a la acumulación de plásticos en el planeta con el daño que esto ocasiona en el medio ambiente. Este hecho, junto con la crisis medioambiental global, ha derivado en una mayor concienciación y en el establecimiento de estrategias y estandares orientados hacia un consumo y una economía sostenibles donde se promueve el desarrollo de materiales y productos sostenibles. La mayoría de los plásticos, hoy en día, están constituidos por polímeros de origen petroquímico que no son asimilables por la naturaleza. Por ello, en la última década el interés por la investigación y el desarrollo de polímeros de origen natural y/o biodegradables (biopolímeros) ha crecido considerablemente. Entre los biopolímeros, la celulosa y en concreto la celulosa en su dimensión nanométrica (nanocelulosa) presenta un gran interés debido a su biodegradabilidad, su baja toxicidad y su asequibilidad, pero también por sus interesantes propiedades como una baja densidad y una alta superficie específica y su ámplia capacidad de funcionalización. En concreto, en este trabajo se ha estudidado un derivado de la nanocelulosa (los nanocristales de celulosa NCC) como material base para el desarrollo y caracterización de nuevos nanocomposites con propiedades mejoradas y aplicables en diversos ámbitos (embalaje, medioambiente, energía, biomedicina, sensórica, etc.). De este modo, se han sintetizado films y aerogeles híbridos funcionalizando los cristales de nanocelulosa con distintas nanopartículas metálicas y se han observado modificaciones en las propiedades térmicas, las propiedades ópticas, la mojabilidad, propiedades antibacterianas o su comportamiento en descomposición en condiciones de compostaje, entre otros. Además, se han mejorado las propiedades mecánicas de los aerogeles híbridos mediante el entrecruzamiento de los cristales de nanocelulosa con otro biopolímero, el alginato de sodio, para garantizar los mínimos requerimientos de integridad mecánica en los test de aplicabilidad. El trabajo viene demostrar las posibilidades de customización de la nanocelulosa, a través de la hibridación con nanopartículas de oxidos métalicos y/o otros biopolímeros que permite la obtención de diferentes nanocomposites con potencial aplicabilidad tanto para la sustitución de plásticos convencionales como para su incorporación en soluciones innovadoras para diversos sectores.

En este trabajo se ha recogido el diseño y desarrollo del procesado de pilas SOFC, partiendo desde la síntesis de grandes cantidades de material de partida y finalizando con la fabricación y caracterización de celdas en funcionamiento, lo que ha permitido la identificación y adaptación de las propiedades clave para obtener este tipo de celdas. Estos prototipos acercarán a la sociedad la comercialización de los sistemas de generación de energía sostenible.

The development of last generation permanent magnets is strongly linked to the use of critical and / or strategic raw materials such as rare earths (RE), and especially heavy rare earths. In the case of Nd2Fe14B, magnets, the addition of Dy, one of the scarcest REs, is necessary to increase its maximum energy product and working temperature. However, the use of Dy raises the production costs of the new magnets and compromises their supply. In this thesis we have used new techniques to improve the magnet performance, suppressing the content of Dy. We also study new magnetic phases; with tetragonal structure type-ThMn12 in Fe rich alloys with reduced rare earths and other with nil content of them. For the phases of NdFeB, the control of the crystallisation process by adding traces of other elements as Cu and Nb has been studied, followed by grain boundary diffusion processes (GBDP) in nanocrystalline samples, through infiltration of a eutectic alloy, to enhance the coercivity. For the ThMn12 phases, the elements that can stabilize the phase have been studied first. Subsequently, the improvement of their magnetic properties by nitrogenation and the optimum microstructure of the samples has been studied, through thermal treatments and mechanical grinding. For the RE-free alloys, the Fe-Co-Ta system has also been screened looking for new phases that present uniaxial anisotropy at room temperature.

Se ha sintetizado y caracterizado una extensa familia de nuevos materiales metal-orgánicos multifuncionales que combinan porosidad y magnetismo. Estos materiales se caracterizan por estar basados en entidades metal-orgánicas discretas, donde la especificidad de las interacciones supramoleculares que tienen lugar entre las mismas es el origen de la naturaleza porosa de estos materiales. Esta especificidad en las interacciones supramoleculares es obtenida mediante la apropiada selección de la parte orgánica de estas entidades, normalmente nucleobases o piridinas funcionalizadas con grupos dadores y aceptores de enlaces de hidrógeno adyacentes. En lo que hace referencia a las propiedades magnéticas los centros paramagnéticos que constituyen los centros metálicos interaccionan entre sí de forma eficaz a través de los diversos puentes ¿-adeninato, ¿-hidróxido y ¿-carboxilato presentes en las entidades. En este sentido cabe destacar las entidades heptaméricas [Cu6M(OH)6(adeninato)6(H2O)6]n+ (M3+: Cr, Mn y M2+: Co, Ni, Cu, Zn) donde la sustitución del metal central permite modular el comportamiento magnético para obtener materiales tanto ferri- como ferromagnéticos con valores de ST variable y cuyas propiedades magnéticas se aúnan con la porosidad inherente al empaquetamiento de estas entidades. Como colofón, esta combinación de propiedades ha sido empleada para la captura activa de ibuprofeno y naproxeno. Asimismo la respuesta de estos materiales frente a campos magnéticos externos permite cuantificar la masa adsorbida por estos compuestos en un claro ejemplo de materiales multifuncionales.

Desarrollo de aleaciones con memoria de forma, tanto como convencional, SMAs, como magnética, FSMAs, para aplicaciones a alta temperatura. Estudio de las propiedades magnéticas, estructurales y mecánicas de las aleaciones tipo Heusler con base Ni2MnGa. En esta tesis se desarrollaron SMAs monocristalinos, con actuación a 670 K, mostrándose deformaciones del 4%. Se estudiaron sistemas de FSMAs multicomponentes policristalinos de Ni-Mn-Ga-Fe-Co-Cu, y se determinándose la relación existente entre la composición y las distintas propiedades. De entre los sistemas estudiados se obtuvieron 3 composiciones que mostraban temperaturas de transformación por encima de los 373 K y temperaturas de Curie mayores de 423 K. El estudio de neutrones realizado en las muestras multicomponentes ha permitido dilucidar el orden atómico presente en estas aleaciones y correlacionarlo con el aumento de la imanación de saturación mediante la variación de las interacciones entre manganesos. Por último, se ha analizado la relación entre la composición y la estructura con los parámetros críticos para la obtención de memoria de forma magnética, en monocristales de FSMAs de alta temperatura.

En este trabajo se han propuesto nuevos colorantes basados principalmente en la estructura del cromóforo BODIPY, así como nuevos nanosistemas híbridos fotoactivos para su potencial implementación en el campo biomedicina, en particular para bioimagen y terapia fotodinámica del cáncer. Primero, el desarrollo de nuevos biomarcadores fluorescentes se basó en la modificación del cromóforo BODIPY para mejorar su solubiliad en medios acuosos y su selectividad hacia orgánulos específicos de la célula i.e. mitocondria. Para ellos, se añadieron grupos hidrofílicos y biomoleculas especificas, respectivamente. Posteriormente, se estudió la funcionalización del cromóforo BODIPY con el objetivo de lograr fotosensibilizadores con alta producción de oxigeno singlete por un lado mediante la introducción de átomos halogenados y además sistemas ¿-conjugados que desplazan la absorción hacia la región roja dentro de la ventana clínica, o por otro lado anclando grupos dadores de electrones que activen un estado de transferencia de carga intramolecular capaz de modular la capacidad fluorescente junto con la generación de oxígeno singlete, ideal para aplicaciones teranosticas. Además, se sintetizaron tres tipos de nanopartículas esféricas de sílice (no porosas, mesoporosas y ormosil) de entorno a 50 nm de tamaño, que junto con una nanoarcilla sintética (laponita) de unos 100 nm, se utilizaron como trasportadores de colorantes: fluoroforos (principalmente ocluidos en el core) o fotosensibilizadores (unidos covalentemente en la superficie externa). Estos nanosistemas se funcionalizaron además con polietilen glicol y ácido fólico para mejorar su estabilidad en agua y su selectividad hacia células tumorales.

Se ha sintetizado una serie de poliimidas y copoliimidas que contienen grupos nitrilo en su estructura, y posteriormente han sido polarizadas por corona con objeto de dotarlas de comportamiento piezoeléctrico. Las condiciones de la polarización por corona han sido optimizadas para las muestras estudiadas, mostrando los coeficientes una buena estabilidad térmica y a lo largo del tiempo. Además, se ha estudiado la influencia en la piezoelectricidad de la unidad repetitiva con dos grupos nitrilo, observando que un incremento progresivo del contenido en el componente con dos grupos nitrilo (2CN) aumenta la respuesta piezoeléctrica. Los films poliméricos han demostrado alta estabilidad térmica mediante DSC y TGA, demostrando su uso a temperaturas superiores a 100ºC. Las propiedades dieléctricas de las muestras han sido determinadas mediante espectroscopia dieléctrica para comprender el comportamiento dieléctrico de los films de poliimida. Se ha analizado la contribución de los grupos nitrilo en las relajaciones dieléctricas y en los tipos de polarización que se ven implicados. El uso de poliimidas en nanocomposites magnetoeléctricos (ME) ha sido demostrado. Se ha medido el coeficiente magnetoeléctrico en un film de nanocomposite, preparado mediante un método de polimerización in-situ, usando nanopartículas esféricas de ferrita de cobalto como inclusión y una copoliimida amorfa, como matriz. Se han preparado diferentes fibras de poliimida mediante electrospinning (electrohilado), han sido caracterizadas y testadas como separadores para baterías de ion Litio.

Este trabajo está centrado en el desarrollo de nuevas formas de monitorización en línea del estado de salud de sistemas mecánicos mediante tecnologías poco utilizadas hasta ahora en este campo. En particular, se han investigado el uso de la monitorización de la viscosidad del aceite lubricante y la tecnología de análisis de las características de la corriente que alimenta el motor para obtener conocimiento sobre el estado de las cajas de engranajes. Por un lado, se presenta una nueva solución basada en materiales magnetoelásticos para la monitorización de la viscosidad del aceite lubricante. Por el otro, el análisis de la corriente alimentación del motor (MCSA por sus siglas en inglés) se presenta como alternativa de los acelerómetros tradicionales para la monitorización de anomalías mecánicas. En particular, se ha desarrollado un sensor magnetoelástico de viscosidad cinemática para mediciones en línea. La principal ventaja del sensor propuesto es su capacidad de medir en una amplia gama de valores de viscosidad (desde 32 cSt hasta 320 cSt). No se conoce ningún otro sensor equivalente comercialmente disponible con un rango similar. Con respecto al análisis de las características de la corriente de alimentación del motor (MCSA), el objetivo de la Tesis es poder diseñar un sistema para monitorizar una caja de engranajes en funcionamiento normal. En este sentido, se ha abordado el análisis de transitorios de velocidad, manteniendo la carga fija. Se ha utilizado un banco de pruebas de cajas de engranajes para reproducir diferentes fallos y adquirir datos en diferentes condiciones de operación.

El método Monte Carlo Cinético es el complemento perfecto de las simulaciones atómicas debido a su poder para llevar sus resultados a escalas espaciales y temporales comparables con los experimentos. Juntos contribuyen a predecir y entender las propiedades de sistemas reales y extender el conocimiento más allá de los límites experimentales. En esta tesis hemos aplicado el Monte Carlo Cinético junto con un novedoso modelo para estudiar la disolución de los minerales, lo que nos ha permitido responder a algunas preguntas sin resolver detrás de los mecanismos de disolución a escala atómica. Además, la concordancia de nuestro modelo con los resultados experimentales nos ha animado a desarrollar KIMERA, un programa en C++ capaz de estudiar la disolución de una multitud de minerales con resolución atómica.

El presente trabajo se ha centrado en el desarrollo de nanomateriales para su posible uso en aplicaciones biomédicas. La optimización del método de descomposición térmica de precursores metálicos, ha sido posible obtener nanopartículas de magnetita dopadas con cobalto o galio, de alto grado de pureza, cristalinidad y dispersión. En este sentido, con el principal objetivo de determinar la influencia del tiempo de síntesis y la concentración del cobalto en el medio de reacción se han preparado ferritas de cobalto de composición Fe3-xCoxO4 (0.01<x<0.15) a partir de acetilacetonato de Fe(III) y acetilacetonato de Co(II) y se han obtenido nanopartículas con tamaños comprendidos entre 6-11 nm con una morfología esférica-cuboctaédrica y cúbica. Por otro lado, con el objetivo de crear nuevos agentes de contraste, se preparó una serie de ferritas dopadas con galio Fe3-xGaxO4 (0.14<x<1.35) con tamaños comprendidos entre 6 y 10 nm. En estas muestras también se ha podido observar que la incorporación del galio en bajas concentraciones (Fe2.86Ga0.14O4) dentro de la estructura de la magnetita puede aumentar el valor de saturación de las nanopartículas (110 Am2 Kg-1 a 5K) por encima del valor de saturación de la magnetita. Mediante XANES se ha relacionado el comportamiento de las muestras con la ocupación catiónica en posiciones tetraédricas u octaédricas de la estructura espinela. Las muestras con mayor saturación magnética presentan valores prometedores de relajatividad para su aplicación como agentes de contraste en Resonancia Magnética de Imagen. Finalmente se prepararon nanopartículas de magnetita, parte de las cuales se han funcionalizado con el ligando CTAB y depositado sobre la superficie de microesferas para su aplicación en terapias de embolización y otras con el polímero PMA modificado con dodecilamina, y fármacos derivados del selenio para su aplicación en tratamientos contra la leishmaniasis y el cáncer de colon.

El Estudio de la capacidad degradadora de las nanopartículas de hierro cerovalente frente a contaminantes recalcitrantes y difíciles de abordar mediante otras tecnologías como el lindano, de gran problemática a nivel mundial, los HAP, TPH y metales pesados, ha sido abordado en esta tésis mediante el empleo de nuevas formulaciones nanopartícula-polímero y de micropartículas en base hierro. La optimización o personalización de las propiedades de la superficie del nanohierro han servido para promover una mayor reactividad de las nanopartículas frente al lindano en disolución y frente a los HAP en el suelo, bajo unas condiciones específicas. Esta tésis incluye el desarrollo de un estudio a escala piloto en un suelo real contaminado. En este estudio se ha propuesto una nueva tecnología innovadora basada en el uso combinado de nanopartículas de hierro cerovalente y biorremediación en configuración de biopila dinámica para la degradación de contaminantes.

En esta tesis se ha llevado a cabo un detallado estudio de los óxidos laminares ricos en litio combinando diferentes técnicas experimentales tales como difracción de rayos X y de neutrones, microscopía de electrones y resonancia magnética nuclear (RMN) en estado sólido con cálculos por primeros principios basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) para analizar el efecto de los defectos de apilamiento y la microestructura en la electroquímica. Para ello, en primer lugar se ha utilizado Li2MnO3 como modelo, y en un segundo paso se ha estudiado Li1.2Mn0.6Ni0.2O2, que tiene un gran potencial porque presenta un buen comportamiento electroquímico (si se es capaz de evitar su rápido agotamiento) y no contiene cobalto. En primer lugar se han preparado una serie de muestras de Li2MnO3 con variada microestructura (diferente grado de defectos de apilamiento, tamaño y forma de cristalito) utilizando diferentes precursores de manganeso y diferentes temperaturas. Un exhaustivo análisis de rayos X con el programa FAULTS, que permite contabilizar el grado de defectos de apilamiento, combinado con microscopía de electrones, ha hecho posible aislar el efecto individual de cada uno de estos parámetros en la electroquímica. En segundo lugar, se han usado tres muestras detalladamente caracterizadas mediante rayos X para estudiar el efecto de los defectos de apilamiento en los espectros de RMN en estado sólido. Para ello, se ha elegido una muestra sin defectos de apilamiento, una con bajo grado de defectos y otra con un alto grado y se han medido sus respectivos espectros de RMN. Además, se ha valorado esta técnica como posible alternativa a los rayos X para determinar el grado de defectos. En tercer lugar, se ha estudiado, haciendo uso de cálculos computacionales, en particular de DFT, las diferencias en términos de estabilidad energética de estructuras delitiadas de Li2MnO3 ideal y defectuosas. Por otra parte, se ha evaluado el uso de diferentes dopantes para la mejora de la estabilidad estructural de Li2MnO3 en ciclado. En particular, se han testeado sodio, potasio, berilio y magnesio con una proporción de Li1.5M0.5MnO3. Finalmente, se ha estudiado la compleja microestructura de Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 así como su evolución durante el ciclado (en especial durante el primer ciclo, que es donde ocurre la mayor modificación estructural). Para ello, en primer lugar, se han realizado simulaciones de rayos X y de neutrones con el software FAULTS para encontrar posibles diferencias entre los diferentes modelos microestructurales propuestos para este material (intercrecimiento de dos fases con diferentes celdas unidad: Li2MnO3 y LiMn0.5Ni0.5O2, intercrecimiento nanométrico de dos fases con una única celda unidad y solución sólida). En segundo lugar, se han estudiado los cambios estructurales que ocurren durante el primer ciclo en Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 mediante un experimento de sincrotrón de rayos X operando.

La química de colorantes está presenciando un renovado reconocimiento como herramienta valiosa para diseñar materiales fotónicos inteligentes prácticos. Las recientes rutas sintéticas en química orgánica han permitido el acceso a nuevas estructuras moleculares, en particular las hechas a la medida. En este contexto, nuestro objetivo en esta tesis es diseñar, caracterizar y aplicar una nueva generación de colorantes orgánicos como fluoróforos y fotosensibilizadores con fines fotónicos. En lugar de usar diferentes colorantes para cada propósito de aplicación, la estrategia empleada aquí se basó en el uso de un punto de partida molecular específico, donde, tras adecuadas modificaciones químicas de su núcleo coromofórico, la función fotónica pudo ser modulada de una manera controlada dependiendo del campo de aplicación que se quería perseguir. Es por ello que se eligió el colorante BOro DIPYrrometeno (BODIPY) como patrón molecular para hacer frente a diferentes aplicaciones fotónicas, incluso cuando a veces implicaban propiedades fotofísicas opuestas. Un diseño lógico de su estructura molecular permite el desarrollo de colorantes capaces de emitir en la región roja e infrarroja cercana para ser aplicados como láseres sintonizables, sensores fluorescentes para la detección de biomoléculas, y pruebas fluorescentes para bioimagen, así como fotosensibilizadores no fluorescentes capaces de generar oxigeno singlete para terapia en biomedicina. Su diseño se amplió a través de la combinación de numerosos colorantes en una única estructura molecular, donde los nuevos fenómenos fotofísicos como la transferencia de energía y carga, y los acoplamientos excitónicos, son impulsados. Estos colorantes multicromofóricos complejos y desafiantes presentan un comportamiento excepcional como láseres de colorante mejorados, sistemas ópticamente activos, captadores de luz y antenas moleculares.

En las últimas décadas, se han realizado avances considerables en el desarrollo de dispositivos miniaturizados ¿lab-on-a-chip¿ integrados. Los sistemas miniaturizados pueden aportar información difícil de conseguir con otros medios, por lo que la utilización de protocolos de microfabricación de fácil implementación impulsaría el uso de estas plataformas como tecnologías de monitorización. En esta tesis, se han combinado la microfabricación y la ciencia de los materiales para desarrollar microsistemas para monitorización química y celular, dando lugar a estrategias novedosas como sensores, basadas en la integración de materiales funcionales en sistemas miniaturizados.

Los componentes ligeros de vehículos eléctricos se enfrentarán a nuevos requerimientos relacionados con su generación de ruido y vibración debido a que, en ausencia de un motor de combustión interna, el ruido que se genere por su vibración se hará más evidente. Para afrontar estos nuevos desafíos los conceptos de diseño y selección de materiales tradicionales deberán reconsiderarse. En este contexto, los termoplásticos elastómeros vulcanizados (TPVs, por sus siglas en inglés) son materiales interesantes debido a su baja densidad, reciclabilidad, facilidad de procesamiento y flexibilidad de diseño. Esta Tesis se enfoca en el diseño y desarrollo de TPVs de alto rendimiento para aplicaciones de amortiguación de vibraciones estructurales. Para ello, se han desarrollado nuevas formulaciones de TPVs basadas en poliamida 6 (PA6) y caucho de acrilonitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) y se ha investigado a fondo la relación existente entre su microestructura y sus propiedades. En primer lugar, se estudió la compatibilización reactiva de las mezclas de PA6/HNBR mediante la adición de HNBR carboxílico (XHNBR). En segundo lugar, se formularon mezclas de PA6/XHNBR vulcanizadas con peróxido que contienen óxidos metálicos y antioxidantes fenólicos como un nuevo concepto para diseñar TPVs de amortiguación de vibraciones de alto rendimiento. Finalmente, se investigó la relación entre la microestructura de los materiales desarrollados y su comportamiento cuasi-estático y dinámico mecánico no lineal. En general, los resultados obtenidos han señalado el potencial de los TPVs carboxílicos como materiales de amortiguación de vibraciones de alto rendimiento. Por un lado, el enfoque explorado, basado en la compatibilización reactiva de las mezclas de PA6/HNBR añadiendo XHNBR, reveló nuevas estrategias para desarrollar mezclas de elastómeros termoplásticos con propiedades térmicas y mecánicas superiores mediante el control de las interacciones interfaciales y la morfología. Además, los resultados obtenidos resaltaron que la generación de reticulaciones iónicas mediante la adición de óxidos metálicos, representa una estrategia muy prometedora para desarrollar TPVs de alto rendimiento con propiedades de amortiguación de vibraciones en un amplio rango de temperaturas. Además, la investigación de la microestructura y el comportamiento mecánico no lineal de los materiales permitió identificar y vincular los procesos de deformación micromecánica con sus correspondientes características microestructurales. Finalmente, se han presentado interpretaciones físicas de los mecanismos de deformación observados con el fin de construir una base de conocimiento para el modelado micromecánico de TPVs. En conclusión, esta Tesis abre nuevas posibilidades para obtener TPVs de alto rendimiento con propiedades térmicas, mecánicas y de amortiguación de vibraciones personalizadas, así como para prever su comportamiento mediante herramientas de modelado micromecánico.

El desarrollo y mejora de los materiales supone un constante reto para la Ciencia y Tecnología de Materiales. En este sentido, los materiales porosos, en concreto los materiales de tipo MOF y supraMOF, son objeto de gran interés, debido a la gran cantidad de aplicaciones que estas redes solidas de coordinación pueden presentar. En este trabajo se recogen el diseño, síntesis y posterior caracterización de veintidós nuevas arquitecturas de tipo MOFs y supraMOFs, basadas en la interacción de complejos de cobre con ligandos carboxilato o polioxoaniones, centránda de manera específica en aquellas del tipo CuII-Lp-A, siendo Lp un ligando piridínico y A un ligando policarboxílico. Se muestra el trabajo en dos apartados, siendo Lp1 el ligando piridínico di(2-piridil)metanodiol (H2dpmd) recogido en el capítulo 2, y Lp2 el ligando 1,2-bis(4-piridil)etano (bpa) recogido en el capítulo 3, en combinación con los ligandos policarboxílicos (A): ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico (H4btec), ácido fumárico (H2fum) o el ácido 1,3-bencenodicarboxílico (H2bdc) o polioxovanadatos (V-POM). Los compuestos se han sintetizado mediante diferentes métodos: síntesis hidrotermal, microondas o ultrasonidos. La caracterización preliminar de los mismos se ha llevado a cabo mediante análisis elemental cuantitativo, espectroscopia infrarroja, difracción y fluorescencia de rayos X. El estudio estructural se ha realizado mediante difracción de rayos X sobre monocristal y el estudio térmico se ha llevado a cabo mediante termogravimetría y termodifractometría.

In this thesis, atomistic simulations have been used to study and predict the properties of molecules and materials. The information provided by the molecular dynamics simulations complements and supports the experiments, helping in the interpretations of the results and serving as a guide for the design of new materials. First, the intercalation of two organic dyes, LDS-722 and pyronin Y, with two smectite clays, Laponite and saponite, has been studied. The simulation of these dye/clay systems has enable the understanding of their photophysical behavior, the dye aggregation and its diffusivity. The mechanical properties of these hybrid materials has also been characterized. Second, the retention of radiocesium in calcium silicate hydrates (C-S-H gel) has been evaluated, considering the impact of Cs concentration, Ca/Si ratio, counterions and Al incorporation in the silicate chains to form C-A-S-H. Third, the strengthening mechanisms in C-S-H gel that incorporates organic additives, APTES and PEG, has also been explored by molecular dynamics simulations. The bulk and Young¿s moduli have been determined by applying a hydrostatic and uniaxial pressures to the simulated systems, considering the effects of the hydrostatic pressure on the silicate chains and hydrogen bond network. The results presented in this thesis contribute to a better understanding of the guest-host interactions at atomic scale in the studied systems and may help in the design of new materials.

En los últimos años, los polímeros con memoria de forma (Shape Memory Polymers, SMPs) han sido foco de atención, tanto en investigaciones básicas, como en sectores tecnológicamente avanzados. En esta Tesis Doctoral se presenta un estudio sobre los poliuretanos con memoria de forma (SMPUs) para aplicaciones en tejidos inteligentes. En primer lugar, se describe la síntesis de SMPUs mediante el método del prepolímero. A continuación, se ha analizado el comportamiento térmico, las propiedades termomecánicas, la permeabilidad y el efecto de memoria de forma. Además, se han creado fibras y tejidos a partir de los SMPUs con el fin de aportar una comprensión más profunda sobre los poliuretanos en la industria textil. Finalmente, tras los resultados obtenidos, se puede concluir que los poliuretanos con memoria de forma sintetizados poseen aplicaciones prometedoras en la industria textil.

En las últimas décadas, el interés por los composites poliméricos reforzados con fibra, especialmente de carbono, ha crecido sustancialmente como consecuencia de sus excelentes propiedades mecánicas y térmicas, especialmente útiles para aplicaciones exigentes y sectores de alta tecnología que requieren elevadas prestaciones de resistencia y tenacidad, así como alta rigidez y resistencia a la corrosión, con un peso mínimo. A pesar de presentar considerables ventajas sobre los materiales convencionales, también tienen algunos inconvenientes. Los compuestos reforzados con fibra generalmente presentan una pobre resistencia al impacto, una baja tenacidad a la fractura y una pobre resistencia a la delaminación, siendo esta última su modalidad de fallo en servicio más frecuente debido a su naturaleza laminar y a la fragilidad de las resinas. Es especialmente crítico el procesado de componentes de alto espesor, por lo que, además, se requiere de la comprensión del proceso de curado y de la influencia de éste sobre las propiedades del producto final. A lo largo de esta memoria se han analizado diferentes estrategias con el fin de mejorar los problemas asociados a la fabricación de los composites con fibra de carbono. Se ha estudiado la cinética de curado de un sistema epoxi-amina y se ha propuesto un modelo fenomenológico que describe el comportamiento autocatalítico de la reacción epoxi-amina, lo que ha permitido el desarrollo de un modelo basado en un procedimiento de elementos finitos capaz de estudiar la transferencia de calor de un sistema. Se ha trabajado también en la aditivación de la matriz epoxi con óxido de grafeno (GO) y óxido de grafeno reducido (rGO) con el objetivo de intentar mejorar su tenacidad y, finalmente, se ha estudiado la viabilidad de la utilización de velos de nanofibras de polímeros termoplásticos como refuerzo interlaminar en los composites para evitar fallos de delaminación.

Las bacterias magnetotácticas son un grupo microorganismos capaces de orientarse en presencia del campo magnético terrestre, lo que les facilita la búsqueda de un entorno rico en nutrientes y con las condiciones de oxígeno óptimas para su crecimiento. Esta propiedad, conocida como magnetotáxis, se debe a la presencia de una o más cadenas de nanopatículas magnetita (magnetosomas) en el interior de la bacteria. El alto control genético impuesto en la biomineralización de los magnetosomas produce nanopartículas de alta calidad química y cristalina, con forma y tamaño controlados por la especie bacteriana en cuestión. El tamaño de los magnetosomas (40 -120 nm), da lugar a monodominios magnéticos, difíciles de conseguir mediante síntesis físicas o químicas de nanopartículas magnéticas. Además de ser sistemas modelo para el estudio de propiedades físicas en la nanoescala, los magnetosomas y las bacterias magnetotácticas presentan prometedoras propiedades, siendo candidatos ideales para aplicaciones biomédicas de tratamiento contra el cáncer como la hipertermia magnética o drug delivery. Para un uso óptimo de los mismos se precisa de una exhaustiva caracterización. La presente tesis recoge una caracterización detallada desde el punto de vista magnético y estructural de las cadenas de magnetosomas sintetizadas por la especie M. gryphiswaldense, que sintetiza magnetosomas con forma cubooctaédrica y 45 nm de diámetro. La tesis se divide en tres bloques principales en los que se recoge: (i) el estudio de la estructura de la cadena; (ii) el proceso de biomineralización y los primeros pasos de la síntesis de los magnetosomas, y (iii) el dopaje de los magnetosomas con distintos metales de transición (Co y Mn) y la consecuente modificación de sus propiedades magnéticas.

Los nanodiscos de Permalloy (Ni80Fe20), pueden presentar el estado magnético vórtice, es decir, una configuración de espines curling. Gracias a esta configuración, las nanopartículas con forma de disco presentan remanencia nula, por lo que no se aglomeran en disolución, y responden rápidamente a un campo magnético de baja amplitud y frecuencia alineando el plano del disco con la dirección del campo. Esta oscilación, genera una fuerza capaz de dañar la membrana de células de cáncer o de liberar fármacos. En la presente Tesis, se han fabricado nanodiscos mediante una novedosa técnica de litografía, en estado magnético vórtice que se ha estudiado tanto experimentalmente como teóricamente. Por último, se ha evaluado la capacidad magneto-mecánica de los nanodiscos fabricados para destruir células de cáncer de pulmón, obteniendo resultados prometedores.

Las nanoestructuras magnéticas en forma de disco presentan características distintivas para aplicaciones nanomédicas. Este tipo de aplicaciones demandan un control preciso de la geometría y las dimensiones de las nanoestructuras para evaluar tanto su eficiencia como funcionalidad. En esta tesis se presenta una estrategia de fabricación sin máscara, versátil y económica para el diseño de elementos con momentos magnéticos altos a escala submicrométrica. Se evaluaron dos rutas de fabricación mediante litografía de interferencia utilizando resinas positivas y negativas en cada caso, incluyendo las ventajas y desventajas de cada ruta. Los pasos más críticos del proceso de fabricación, como es la liberación de los discos del sustrato, se optimizaron para preservar completamente las propiedades magnéticas del material. Una vez elegida la ruta más óptima y dada la posibilidad de la técnica de depositar multicapas de distintos materiales magnéticos y no magnéticos, se fabricaron y caracterizaron tres tipos de nanoestructuras con remanencia nula para aplicaciones biomédicas: nanodiscos de Permalloy y nanodiscos de hierro en estado vórtice e imanes antiferromagnéticos sintéticos. Dada su mayor facilidad de fabricación y mejores propiedades magnéticas para las aplicaciones biomédicas se eligieron las nanoestructuras en estado vórtice para los ensayos posteriores. Se estudió la dinámica de los discos sujetos a campos magnéticos alternos con distintas condiciones, y se evaluó la citotoxicidad en células de melanoma primario. No se observaron efectos de citotoxicidad, validando el uso de estas nanoestructuras en aplicaciones biomédicas.

In recent years, research on magnetoelastic materials has focused on their applications as sensors to observe, measure and control different kind of physical, chemical and biological parameters, taking advantage of the remote query and answer of this kind of materials. In order to use those magnetoelastic materials for sensing purposes, they must be coated with an active layer which will be the responsible of selectively detect and trap the target molecule or analyte desired to be detected. This thesis work is devoted to different functionalization processes performed using different active materials as a polymer, ZnO or zeolites onto magnetoelastic materials. Polystyrene depositions allowed studying the main two parameters affecting the detection process, the sensitivity and the quality factor. By following the change on the resonance frequency with the deposited polymer mass it has been probed that the linearity of the detection process can be applied just for small-deposited mass changes. Different methods to form a homogenous ZnO film onto the magnetoelastic material were tried. Finally, ZnO depositions were performed by casting a nanoparticle suspension onto the Metglas materials. This allowed to measure by using the resonance-antiresonance method the Young modulus of the ZnO deposited film. As ZnO is biocompatible and allows protein immobilization, a H2O2 sensor was fabricated by pinning hemoglobin onto the ZnO layer. Hemoglobin reacts with hydrogen peroxide, which plays an important role in some physiological and biological processes. The response of the sensor was followed for first time by using simultaneously two methods, the magnetoelastic resonance method in order to study the evolution of the resonance frequency and by cyclic voltammetry measurements as the reaction between H2O2 and hemoglobin is electrochemical. The third material used to functionalize the resonant platforms were zeolites. Three different zeolites, LTA, FAU and MFI were hydrothermally synthesized onto a homemade magnetoelastic material in order to use those systems as sensor for o-xylene detection.

Las bacterias magnetotácticas son un grupo de microorganismos acuáticos capaces de orientarse con las líneas del campo magnético terrestre debido a la presencia intracelular de nanopartículas magnéticas, denominadas magnetosomas. Los magnetosomas están compuestos por un núcleo mineral rodeado de una membrana de naturaleza lipoproteica y constituyen monodominios magnéticos estables a temperatura ambiente. La presencia de una membrana biocompatible y unas propicias propiedades magnéticas han convertido a los magnetosomas en objeto de interés creciente debido a su potencial uso en diferentes aplicaciones biomédicas. La Tesis presenta un procedimiento optimizado para la obtención de magnetosomas. Asimismo, se abordan aspectos relacionados con la biomineralización de estas nanopartículas magnéticas y su papel fisiológico. Finalmente, se analiza la idoneidad de los magnetosomas como agentes terapéuticos en hipertermia magnética. El uso de magnetosomas en este tipo de tratamientos antitumorales podría tener un futuro prometedor y ser una alternativa válida a las terapias convencionales.

Esta tesis doctoral se fundamenta en el desarrollo de materiales metal-orgánicos porosos como son las redes metal-orgánicas (metal-organic frameworks, MOFs), los geles metal-orgánicos (metal-organic gels, MOGs) y los aerogeles metal-orgánicos (metal-organic aerogels, MOAs), que han sido utilizados a lo largo del trabajo en la valorización de CO2, la adsorción de agua y la producción fotocatalítica de hidrógeno. Cada tipo de material ha sido diseñado específicamente para obtener el mejor rendimiento en las siguientes aplicaciones: (i) MOFs heterometálicos de Cu(II) para la conversión electroquímica de CO2 a alcoholes, (ii) MOFs robustos de Zr(IV) y Hf(IV) para mejorar la estabilidad tanto durante la conversión electroquímica de CO2 como en la adsorción de vapor de agua, y (iii) MOGs y MOAs de Ti(IV) para la reducción de CO2 y la producción de hidrógeno fotoquímicas. En este sentido, la primera parte de la tesis (Capítulo 3) describe la síntesis y el comportamiento electroquímico de MOFs basados en cobre (HKUST-1(Cu,MD)) y mezclas de MOFs HKUST-1(Cu) y CAU-17(Bi), que a pesar dar lugar a velocidades de reacción y eficiencias faradaicas mucho mayores que otras redes metal-orgánicas analizadas previamente, carecen de estabilidad a largo plazo. Por esta razón, en el Capítulo 4, se sintetiza una nueva familia de MOFs robustos de Zr(IV) y Hf(IV) y ligandos dicarboxilato (benceno-1,4-dicarboxilato, BDC, y 2-aminobenceno-1,4-dicarboxilato, NH2BDC), denominada familia EHU-30 (de Euskal Herriko Unibertsitatea). Su rendimiento como catalizadores electroquímicos en la reducción de CO2 no supera los resultados obtenidos con la familia HKUST-1, pero las velocidades de producción y eficiencias faradaicas no decaen a lo largo del tiempo de reacción explorado (400 min), lo que se puede atribuir a una mayor estabilidad de la red de coordinación. Así mismo, se evalúa su capacidad como adsorbentes de vapor de agua, presentando un carácter más hidrofílico que su familia de polimorfos, denominada UiO-66. En la última parte de la tesis (Capítulo 5) se desarrollan MOGs y MOAs de Ti(IV) y BDC/NH2BDC constituidos por partículas nanoscópicas entrelazadas en una estructura meso-/macroporosa con la capacidad de comportarse como fotocatalizadores bajo luz visible. La funcionalización de estos MOGs de Ti(IV) con complejos de Cu/porfirina mejora considerablemente los rendimientos en la fotorreducción de CO2 que se han descrito para MOFs de naturaleza similar y catalizadores inorgánicos. Además, la presencia de Cu(II) mejora considerablemente la selectividad hacia productos más reducidos de interés, como el etanol. Finalmente, los MOGs de Ti(IV) testados en la producción de hidrógeno presentan rendimientos bajos, pero su actividad muestra una tendencia interesante cuando se someten exclusivamente a radiación visible, si bien se requieren más estudios para entender dicho comportamiento y poder aplicarlo en el desarrollo de mejores fotocatalizadores.

Las bacterias magnetotácticas son un grupo de microorganismos acuáticos capaces de orientarse en la dirección de las líneas del campo magnético terrestre gracias a la presencia de cadenas de nanopartículas magnéticas sintetizadas en su interior. Estas nanopartículas reciben el nombre de magnetosomas. Los magnetosomas están compuestos de magnetita de alta calidad química y cristalina, rodeada de una membrana lipídica de unos 3-4 nm. Además, el tamaño de estos magnetosomas es de unos 40-120 nm, lo que implica que son monodominios magnéticos a temperatura ambiente. Es precisamente, la alta reproducibilidad impuesta por la bacteria en la síntesis genética de los magnetosomas junto con la biocompatibilidad de estos, lo que ha producido un interés creciente en la comunidad científica para su uso en aplicaciones biomédicas. En la presente Tesis nos hemos centrado tanto en la aplicabilidad de los magnetosomas y las bacterias magnetotácticas para terapia biomédica, como en el interés intrínseco de sus propiedades magnéticas. En este sentido, por un lado investigamos el uso de magnetosomas como nanopartículas magnéticas modelo. Mostraremos cómo el control genético ejercido por las bacterias magnetotácticas a la hora de biomineralizar los magnetosomas nos ofrece una oportunidad incomparable para estudiar la estrecha relación existente entre la morfología y las propiedades magnéticas de las nanopartículas. Por otro lado, mostraremos el gran potencial de las bacterias magnetotácticas como biorobots anticancerígenos que pueden ser externamente controlados y monitorizados, gracias a sus capacidades de autopropulsión y fácil guiado; y a la capacidad de los magnetosomas para generar calor al estar sometidas a un campo magnético alterno.

Photocurable multifunctional polymer composites have been obtained and characterized according to their photopolymerization capability, physico-chemical and functional properties. Polyurethane acrylate (PUA) has been selected as polymer matrix combined with multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), barium titante (BaTiO3), indium tin oxide (ITO), magnetite (Fe3O4), cobalt ferrite (CFO), neodymium iron boron alloy (NdFeB) and 1-buthyl-3-methylimidazolium tetracholonickelate ([Bmim]2NiCl4) ionic liquid (IL) to obtain different functional and multifunctional responses. Different functional and multifunctional responses have been added to the UV curable polymer, depending on the filler type and content. The inclusion of MWCNTs induce a piezoresistive response characterized by GF values between 0.8 and 2.6. BaTiO3 and ITO, strongly increase the dielectric constant from 7.5 to 25 and up to 33, respectively. In the case of Fe3O4, CFO and NdFeB, magnetic composites with tailored magnetic properties (from hard to soft magnetic ones) are obtained. Saturation magnetization values up to 63.86 emu/g, remanence up to 44.95 emu/g and coercivity up to 7000 Oe have been obtained depending on filler type and content. Finally, IL allows the preparation of temperature activated thermochromic humidity sensing materials with a colour change from blue to colourless, depending on relative humidity. Thus, this work successfully demonstrated the development of UV photocurable functional and multifunctional materials, compatible with printing technologies, for electronic and sensing applications.

En el presente estudio se exploran los beneficios de la integración de materiales basados en grafeno en sistemas de almacenamiento energético avanzados tales como baterías litio-azufre, baterías sodio-oxígeno, condensadores de doble capa y condensadores híbridos de litio-ion. Para ello, se ha llevado a cabo una optimización pormenorizada de la receta de los electrodos basados en grafeno con el fin de aliviar los retos intrínsecos de estas novedosas tecnologías. La presencia de grafeno demuestra un efecto favorable sobre el rendimiento de dichos sistemas tanto en términos de densidad energética como de potencia.

La detección de compuestos tóxicos presentes en el agua y en el aire resulta crucial para asegurar la salud de la población. Los sensores magnetoelásticos permiten una detección rápida, precisa, barata y a distancia. Sin embargo, ciertas propiedades como la sensibilidad y la selectividad de los mismos deben ser optimizadas. La presente tesis doctoral se centra en mejorar las capacidades de este tipo de sensores. En primer lugar, se analiza el efecto de la geometría del resonador magnetoelástico en propiedades tales como la sensibilidad a la masa, observándose que ésta puede aumentar considerablemente utilizando sensores triangulares o romboédricos en lugar de rectangulares. En segundo lugar, se analiza la posibilidad de utilizar materiales de tipo MOF (Metal Organic Frameworks) como capa activa en estos sensores y se investigan distintos procesos de funcionalización para integrar estos materiales en los resonadores magnetoelásticos. Finalmente, se analiza el uso de los sensores desarrollados para la detección de ciertos compuestos como metales pesados o compuestos orgánicos volátiles. Los resultados obtenidos muestran una mejora en el funcionamiento de estos sensores al introducir estas modificaciones, lo que resulta crucial para el futuro desarrollo de sensores inalámbricos basados en resonadores magnetoelásticos para las llamadas ¿ciudades inteligentes¿, en línea con los objetivos planteados en el programa de investigación e innovación de la Unión Europea (Horizonte Europa) y en los de desarrollo sostenible (Agenda 2030).

Los dispositivos microfluídicos ideales deben ser pequeños, fáciles de operar, portátiles, autónomos y capaces de integrar todas las funciones analíticas requeridas dentro de un mismo chip. El control de flujo es un aspecto crítico a tener en cuenta al diseñar estos sistemas microfluídicos, sin embargo, a menudo se utilizan componentes convencionales y voluminosos que requieren fuentes de alimentación externas y reducen su portabilidad. En esta tesis se investigó la integración de microbombas poliméricas modulares en cartuchos microfluídicos plásticos para el desarrollo de dispositivos microfluídicos autónomos, dando como resultado el desarrollo de una arquitectura universal altamente versátil y adaptable para una amplia gama de volúmenes y tiempos de actuación. Además, los cartuchos microfluídicos se pueden fabricar fácilmente mediante técnicas de prototipado rápido y un proceso de fabricación capa-a-capa, lo que, en combinación con las bajas presiones generadas por las microbombas poliméricas, permite el desarrollo rápido de operaciones fluídicas complejas para el análisis de muestras. A modo de ejemplo, se demostró la aplicabilidad de estos sistemas autónomos para realizar la calibración de la reacción de Griess en el interior de ionogeles o la separación de plasma a partir de muestras de sangre completa. En conclusión, estas arquitecturas combinadas están destinadas a ser un referente en el diseño de operaciones microfluídicas autónomas y personalizables debido a su versatilidad y facilidad de fabricación.

Criticality of the rare earth (RE) metals has encouraged materials researchers to explore RE-lean/free alternatives to Nd-Fe-B and Sm-Co permanent magnets. In this context, the Sm-based compounds with ThMn12 (1:12) structure exhibiting intrinsic magnetic properties comparable to that of Nd2Fe14B compounds are considered as one of the alternatives. This thesis aims to develop Sm-based 1:12 magnets with magnetic properties comparable to Nd-Fe-B magnets without using critical raw metals such as Nd, Dy, Tb, Co and with reduced use of Sm. For this purpose, the studies are divided into three parts. The first part of the investigations focuses on the 1:12 phase stabilization and improvement of the intrinsic magnetic properties in the.SmFe12-xVx (x = 2, 1.5, 1.0, 0.5) systems. The second part deal with transferring the intrinsic properties into extrinsic properties, and the main task consisted in developing coercivity on stoichiometric and off-stoichiometric SmFe10V2 alloys. Two approaches were used to achieve this goal (i) through grain size refinement using powder metallurgy route and rapid solidification, and (ii) via bulk magnetic hardening by precipitation of the eutectic Sm-La phase. The third part is devoted to the consolidation of the mechanical milled powders into bulk magnets using hot compaction and hot deformation processes. During this process, the bulk materials developed the proper microstructure and thus the magnetic properties. A maximum coercivity of 1.06 T with M3T = 0.59 T, Mr = 0.42 T and (BH)max = 28 kJ m-3 was obtained in Sm12Fe73V15 isotropic hot compacted. The Curie temperature was measured to be 330°C and the temperature coefficients of remanent magnetization and coercivity were 0.14% C-1 and 0.39% C-1, respectively. Minor hysteresis loops indicate a coercivity mechanism similar to that of the nanocrystalline Nd-Fe-B magnets. Magnets with modified compositions Sm-Fe-(V,M) (M = Ti, Mo, Cu) were synthesized in order to investigate the effect on the magnetic properties of Sm12Fe73V15 when V was reduced or partially substituted by another transition metal. All the mechanically milled powders were successfully consolidated into fully-dense magnets. The most striking result was that magnets with compositions Sm12Fe76.5V11.5 and Sm12Fe73V7.5Mo7.5 developed a texture perpendicular to the deformation direction.

El objetivo principal de la Tesis es la obtención de la piezorresistividad en piezas de base polimérica impresa 3D mediante la fusión de filamento o tecnología de impresión 3D (Fused Deposition Modelling ¿ FDM). El logro de materiales funcionales para impresión 3D con capacidad sensora, permite mediante la impresión de varios cabezales poder integrar sensores a través de la combinación de distintos materiales en la impresión de la pieza. De modo que permite introducir los sensores de deformación piezorresistivos en los puntos clave de la pieza a lo largo de su proceso de impresión. Se obtienen así, productos y estructuras interrogables y funcionales para la Industria 4.0 y el IoT. Para ello, ha sido necesario, desarrollar composites piezorresistivos de base termoplástica y elastomérica que además de disponer de una buena dispersión, era necesario poder ser transformados mediante los procesos de impresión 3D. En un principio ha sido necesario conocer los mecanismos de dispersión en fundido y las variaciones eléctricas, mecánicas, térmicas y reológicas de los composites preparados. Comenzando por analizar el efecto de la matriz, el tipo de cargas eléctricas y los procesos de preparación en la piezorresistividad, a través de ensayos electromecánicos que determinan su sensibilidad. Logrado el objetivo, finalmente se han desarrollado tres demostradores que permiten visualizar mejor el alcance de los resultados obtenidos.

El trabajo de tesis tiene por objetivo generar materiales donde combinemos porosidad con otra propiedad fácilmente medible para generar sensores químicos. En este sentido los materiales con porosidad elevada son ideales porque habilitan una fuerte interacción entre las moléculas en disolución y el propio material. Sin embargo, incorporar una elevada porosidad en un sólido no es trivial y suelen requerir de un diseño sintético muy preciso. En este trabajo nos hemos centrado en dos tipos de materiales, los SMOFs (Supramolecularly assembled Metal-Organic Frameworks) y los MOGs (Metal-Organic Gels). Ambos difieren en la naturaleza de su posidad que se encuentra dentro del régimen microporoso (< 2 nm) para los SMOFs y en el régimen meso/macroporoso para los MOGs (> 2 nm). Por otro lado, la incorporación de una segunda propiedad como el magnetismo o la luminiscencia, requiere de constituyentes de estos materiales muy diferentes. Así, para disponer de propiedades magnéticas necesitamos de la incorporación de materiales con centros paramagnéticos, pero en el caso de las propiedades luminiscentes necesitamos de centros metálicos de capa completa para evitar el quencheado de la señal (si como es el caso trabajamos con metales de transición). Estos mismos materiales se han empleado como precursores de nanopartículas metálicos soportadas sobre una matriz carbonosa que funcionan como eficientes catalizadores de la termoreducción del CO2 con una alta selectividad hacia CO. Por lo tanto, se han generado dos familias de materiales, una primera basada en entidades [Cu6M(OH)6(adeninato)6(H2O)6]n+ (M: CoII, NiII, CuII, ZnII) que se ensamblan junto con aniones orgánicos (derivados de nucleobases y moléculas carboxílicas aromáticas, principalmente) para dar lugar a un material poroso (SMOF) con interesantes propiedades magnéticas que nos permiten cuantificar la cantidad de adsorbato incorporado por el material en disolución. La segunda familia basada en materiales metal-orgánicos de Zr(IV) que se caracterizan por su elevada estabilidad química y por no quenchear la señal luminiscente. Sin embargo, para ser capaces de incorporar diferentes fluoróforos carboxílicos a este material, debimos de realizar un estudio previo sobre la formación de los clústeres [Zr6O4(OH)4(OOCR)x] en los estadios iniciales de formación de estos materiales. Resultado de dicho estudio fue poder determinar las condiciones sintéticas requeridas para poder incorporar de forma simultánea de hasta tres fluoróforos que emiten en el azul, amarillo y rojo, respectivamente. La interacción de estos fluoróforos con las moléculas adsorbidas en disolución modifica las señales luminiscentes dando lugar a un color y unas intensidades relativas de las tres emisiones que es característica de la molécula adsorbida.

En esta tesis se desarrollan y estudian materiales híbridos zeotípicos fotoactivos para la obtención de sistemas multifuncionales en estado sólido con interesantes propiedades ópticas aptas para aplicaciones en el campo de la fotónica. Para ello, se atrapan colorantes orgánicos en nanocavidades restringidas de estructuras inorgánicas de aluminofosfato dopadas con metales (con Si o Mg, obteniendo estructuras tipo SAPO y MgAPO, respectivamente) para promover procesos fotofísicos nuevos y/o mejorados en los materiales por efecto sinérgico, en comparación con los fluoróforos aislados. En este trabajo se preparan un gran número de materiales de colorante-AlPO, combinando varias estructuras con diferentes formas y tamaños de poros/canales en el rango de dimensiones moleculares, con una amplia gama de colorantes orgánicos, principalmente de las familias de estirilos y aromáticos fusionados de tres anillos. La inclusión de fluoróforos en las cavidades de los AlPOs realizada "in situ" por el método de inclusión por cristalización permite el desarrollo directo de materiales híbridos fluorescentes con funcionalidades ópticas destacadas y específicas en un solo paso y en cortos periodos de tiempo, describiendo así una síntesis rentable y eficiente para sistemas avanzados. Por un lado, como resultado de la sinergia entre moléculas fotoactivas push-pull con anfitriones de aluminofosfato canalizados en 1D (AFI, ATS y AEL) y una estructura de tipo jaula-3D (CHA), se obtienen sistemas sólidos ópticamente densos con capacidad de fluorescencia mejorada y respuesta altamente anisotrópica a la luz linealmente polarizada. A través de esta estrategia las aplicaciones logradas son diversas, desde emisores NIR hasta generadores de segundo armónico y láseres en estado sólido a nivel de partícula. Por otro lado, la oclusión simultánea de diferentes especies fotoactivas en los aluminofosfatos (IFO y AEL) promueve la probabilidad de procesos de FRET en cascada entre moléculas orgánicas ocluidas en el espacio restringido de los canales zeotípicos. La coencapsulación de especies adecuadas y racionalmente seleccionadas (pares FRET) proporciones idóneas conduce a nuevos sistemas de antenas artificiales, con propiedades como la emisión sintonizable y la emisión de luz blanca. A lo largo de este trabajo, las síntesis de los materiales híbridos dopados con colorantes se optimizan (variando la composición del gel, la temperatura y el tiempo y método de calentamiento) y la morfología y cristalización de todas las fases presentadas se comprueban mediante técnicas de SEM y difracción de rayos-X en polvo. Las propiedades fotofísicas de los materiales híbridos y de los colorantes fotoactivos se analizan en profundidad mediante técnicas de estado estacionario y resueltas en el tiempo (espectroscopias de absorción y emisión), así como mediante microscopía de fluorescencia, que permite el análisis a nivel de partícula. Además, se demuestra la aplicabilidad final de los materiales mediante técnicas sofisticadas como la detección de señales de generación de segundos armónicos y la respuesta de acción del microláser.

This dissertation explores the reactivity of polyoxometalates (POMs) ¿a well-known class of anionic metal-oxo clusters¿ towards 3d- or 4f-metal complexes of multidentate organic ligands. In the first part of this work, the influence of the pH on the polyoxomolybdate/{Cu(cyclam)}2+ (cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) synthetic system is evaluated. As a result, 4 different extended structures containing hepta- or octamolybdate anions have been synthesized, and chemical and structurally characterized. Moreover, their thermostructural behavior has been analyzed, which reveals the ability to undergo sequential thermally-triggered single-crystal-to-single-crystal transformations. Selective water and gas sorption properties have also been studied for anhydrous phases. Furthermore, the effect of the different aqueous reaction media on the assembly of Anderson-Evans/{Cu(DMC)}2+ (DMC = 1,8-dimethylcyclam) synthetic system has also been studied. The new 7 hybrid compounds with different dimensionalities have been characterized and their thermostructural behavior analyzed. The second part of this work includes the derivatization of mid-to-late 4f-metal-substituted Keggin-type POMs with compartmental organic ligands. The 10 novel molecular POMs have been chemical and structurally characterized. Some interesting properties of these clusters, such as photoluminescence or the slow relaxation of magnetization have also been analyzed and their solution behavior assessed by a combination of ESI-MS experiments and 1H-NMR spectroscopy.

Las bacterias magnetotácticas son microorganismos acuáticos capaces de sintetizar una o varias cadenas de orgánulos magnéticos intracelulares denominados magnetosomas. Los magnetosomas están compuestos por un núcleo mineral magnético rodeado de una membrana proteolipídica y constituyen monodominios magnéticos estables a temperatura ambiente. Desde que se descubrieron, tanto las bacterias magnetotácticas como los magnetosomas han suscitado creciente interés por su potencial en diversas aplicaciones biotecnológicas y biomédicas. En la presente tesis se abordan varios aspectos relacionados con el uso de las bacterias magnetotácticas como agentes biomédicos. En primer lugar, se analiza la interacción de las bacterias magnetotácticas y los magnetosomas con células cancerosas. Asimismo, se estudia la eficacia de las bacterias magnetotácticas en hipertermia magnética. Después, se aborda el devenir intracelular de los magnetosomas a largo plazo y su degradabilidad. Posteriormente, se presenta un estudio que tiene como objetivo modificar las características de las bacterias magnetotácticas mediante la incorporación de otros elementos químicos. Por último, se recogen las estrategias de cultivo y principales características de otras especies de bacterias magnetotácticas, además de una técnica de ingeniería genética utilizada para modificar las propiedades de los magnetosomas.

Materials support human development. Among the available materials, polymers are nowadays essential and practically omnipresent because of their unrivalled properties. Unfortunately, polymers are synthesized from oil, and they tend to accumulate in nature, which represents a serious environmental impact. To minimize these damages, materials science suggests replacing synthetic polymers with bio-based materials. To promote the use of these more sustainable materials, the objective of the work has been to demonstrate the real applicability of bio-based materials, and more specifically Silk Fibroin (SF), a protein obtained from Bombyx mori (silkworm) cocoons. This protein displays unique physical-chemical properties that make it an interesting substrate for the development of new materials with advanced properties. Two main fields of application have been selected in this work for SF: i) electronics (active composites for sensors and actuators) and ii) porous structures for biomedicine, energy, and environment. For electronics, SF has been combined with i) carbon nanotubes (CNT) to obtain force sensors with piezoresistive responses (PR) of ~ 4 MPa-1 at pressures of 0.11 MPa; ii) with silver nanowires (SNW) to obtain PR of 26 GPa-1 when the pressure is between 0.2 and 0.4 MPa. Also, SF/SNW nanocomposites show optical transparency at SNW loads above 3%; iii) with cobalt ferrite nanoparticles (CFO) to obtain magnetic actuators with a magnetization value of ~ 10 emu·g¿1 and coercivity of almost 4 kOe, (20 wt. % CFO); and iv) with ionic liquids (IL) to obtain bending actuators with bending responses of ~ 0.5 by applying low voltages (3-5 V). SF has been processed also for the development of porous structures by i) electrospinning, to obtain scaffolds that when are combined with CFO particles, stimulate the bone cells development; ii) by salt leaching; to obtain Li-ion battery separators that lead to battery performance of 89,3 y 131,3 mAh·g¿1, for 2C and C/8 cycles respectively and iii) by gas foaming, gelation and freeze-drying, to obtain samples with porosity values above 94% and aqueous Cr adsorption capacities up to 3 mg/g.

The electrochemical capacitors or supercapacitors are envisioned as potential next-generation energy storage systems because of their excellent storage capacity, power density, and long-term durability. However, all these advantages are overshadowed by their poor energy density. Thus, this thesis aims to achieve a high-energy supercapacitor device without compromising its power performance to make them more commercially viable for many applications. The research work is associated with the improvement of the supercapacitors in different device configurations, such as EDL, asymmetric, and hybrid LIC systems by integration of advanced material and cell design. The results obtained from the studies of different supercapacitor systems demonstrate that the variation in electrode mass, cell voltage, and electrolyte has a huge impact on the overall electrochemical performance, stability, life expectancy, and safety of the device. Therefore, careful optimization of cell design and advancement in electrode materials retains the high importance driving factors of the supercapacitors for the development of future energy storage technology.

La creciente demanda de almacenamiento de electricidad en todo el mundo exige soluciones tecnológicas capaces de satisfacer con seguridad estas necesidades. Las baterías son un candidato relevante como sistema de almacenamiento de energía debido a su alta densidad energética y su eficiente almacenamiento orientado a corto-medio plazo (minutos-horas). En la actualidad, los principales retos se centran en continuar aumentando la densidad energética y mejorar su seguridad. Las baterías de iones de litio son la tecnología más implantada en los últimos 10 años debido a su densidad energética. Sin embargo, la actual tecnología ha quedado limitada a ~700 Wh L-1, lo que refleja una limitación en una autonomía de los vehículos eléctricos de ~500 km. Además, los requisitos de seguridad en los vehículos eléctricos se ven comprometidos debido al uso de electrolitos líquidos basados en compuestos orgánicos volátiles que presentan riesgo en caso de incendio o fuga. Las baterías de Li metálico en estado sólido que contienen electrolitos poliméricos son una alternativa prometedora debido a su menor flamabilidad, facilidad de procesado y contacto con el material electroactivo. Además, las SSLMBs se consideran una tecnología que habilita el uso de los electrodos de Li metal, debido a su gran estabilidad y a la formación de una interfaz estable, lo que conduce a altos valores de densidad energética teórica en comparación con la tecnología comercial actual. Esta tesis se centra en resolver problemas relacionados con la estabilidad electroquímica y la conductividad iónica en baterías de Li metálico en estado sólido con electrolitos poliméricos. Esto se lleva a cabo mediante un novedoso método de combinación de polímeros en la batería, denominado Double Layer Polymer Electrolyte (DLPE).

Ante la acuciante necesidad de alcanzar un equilibro en la sostenibilidad de los recursos presentes en la naturaleza, este trabajo avanza en el desarrollo de una nueva generación de recubrimientos de poliuretano con menor huella de carbono y efecto sobre la salud y el medio ambiente, sin perder de vista las prestaciones requeridas para este tipo de productos. Para ello, se ha investigado, por un lado, la utilización de codisolventes verdes de baja toxicidad en sistemas de poliuretano y, por otro lado, la incorporación de reactivos sostenibles en la estructura del polímero. Con este trabajo se ha demostrado que los disolventes verdes: carbonato de propileno, dihidrolevoglucosanona y ¿-valerolactona pueden utilizarse como codisolventes en la fabricación de recubrimientos base agua de poliuretano, convirtiéndose en alternativas muy prometedoras al uso de la tradicional NMP (N-metil-2-pirrolidona), el cual es un disolvente con importantes restricciones por parte de la legislación. Para ello, se ha estudiado la utilización de estos compuestos sostenible tanto en la síntesis del poliuretano y la fabricación de la dispersión acuosa de polímero, como actuando como agente de coalescencia durante el proceso de formación de film del recubrimiento. De igual modo ha quedado demostrado el potencial de los polioles flexibles de PCL para desarrollar recubrimientos de poliuretano base solvente totalmente funcionales con capacidad de autorecuperación de la abrasión superficial. También, de igual modo, se ha trabajado con polioles 100% biobasados para la fabricación de recubrimientos de base agua de alto contenido biobasado. En este caso, frente a ciertas limitaciones en las prestaciones mecánicas, se ha estudiado la mejora de estas mediante la incorporación de moléculas fotoentrecruzables de cumarina como extendedor de cadena en la estructura del polímero. Con ello, se ha conseguido mejorar la respuesta mecánica de estos recubrimientos, a la vez que se ha obtenido un control parcial de estas propiedades con la radiación UV. En definitiva, con todo este trabajo se han podido sentar unas bases de conocimiento que ampliarán las oportunidades de utilización de compuestos sostenibles en el desarrollo de nuevos recubrimientos de poliuretano más respetuosos con el medioambiente y la salud.

In this Doctoral Thesis, advanced hyaluronic acid- and chitosan-based antibacterial coatings onto the surface of Ti6Al4V biomaterial have been developed for biomedical implant applications. In this work, a special emphasis has been placed on the different antibacterial mechanisms that could be involved in the same antibacterial coating, resulting in a monofunctional, bifunctional or multifunctional antibacterial activity. Moreover, attention has been focused on release-based antibacterial coatings to obtain Ti6Al4V surfaces with the ability to load and sustainedly release bioactive agents, that are hydrogel and multilayer coatings, respectively. This way, Ti6Al4V biocompatibility issues have been improved in addition to providing other beneficial bioactive properties (wound healing, self-healing, anti-inflammatory, bone-tissue engineering and osseointegration) by the use of such antibacterial coatings. Lastly, typical surface pre-activation procedures followed by self-assembled monolayers (SAMs) have been presented as ideal initial surface functionalization approaches to create effective, stable and well-organized long-term bioactive coatings onto Ti6Al4V implants.

El objetivo de esta tesis es el desarrollo de una metodología que permita la fabricación masiva de dispositivos de diagnostico rápido basados en microfluidica y fabricados con termoplásticos. Para ello, se ha trabajado con el material COC E140 que presenta características muy interesantes para su aplicación en esta tecnología como puede ser la transparencia, el coste y la baja absorción de agua que presenta. Además, se ha analizado el comportamiento de cristalización de dicho material y el efecto de entrecruzamiento tras la aplicación de la irradiación con el objetivo de conocer y mejorar las propiedades térmicas y mecánicas que presenta el material. Además, se ha trabajado en el desarrollo de elementos típicamente utilizados en microfluídica como los conectores fluidicos, canales y cámaras y se han fabricado mediante los procesos de inyección e inyección-compresión. Por último, se han validado tanto el material como la tecnología en un biorreactor para el cultivo de células hepáticas HepG2/C3A.

El crecimiento económico de la sociedad cada vez tiene un mayor impacto en la degradación del medio ambiente, uno de los principales problemas para la humanidad. Este crecimiento conlleva un incremento en la producción y el consumo de recursos generando un incesante aumento de los contaminantes. Algunas de las evidencias más importantes de la contaminación se encuentran en el cambio climático promovido por las emisiones de gases de efecto invernadero y la degradación de recursos hídricos y suelos. En respuesta a esta problemática, en esta Tesis se ha abordado el desarrollo de materiales fotocatalíticos basados en titanio para la eliminación de contaminantes acuosos y la conversión de CO2, uno de los principales gases de efecto invernadero. La fotocatálisis se presenta como una atractiva tecnología verde. El funcionamiento de estos materiales se basa en la absorción de fotones de luz para llevar a cabo las reacciones químicas de oxidación y reducción. La fuente de radiación puede ser artificial o natural, siendo este uno de los puntos fuertes de este tipo de tecnología ya que puede funcionar con una fuente de energía natural como es la luz del sol. El método sol-gel proporciona una ruta de síntesis y deposición muy versátil que, unido al concepto de las estructuras metal-orgánicas, ofrece un abanico de posibles modificaciones para la mejora de las propiedades de estos materiales buscando incrementar su actividad fotocatalítica. Se presenta en primer lugar una serie de recubrimientos fotocatalíticos de TiO2 poroso con un área superficial incrementada. La inmovilización del catalizador en forma de recubrimiento sobre un sustrato ha permitido la simplificación y mejora de un reactor microfluídico para la conversión de CO2 a metanol, respecto al enfoque común de los catalizadores soportados. Además, la cantidad de material utilizado en los recubrimientos fotocatalíticos es considerablemente inferior al de los soportados. Estos recubrimientos no solo poseen mayores rendimientos de conversión, sino que, al estar inmovilizados sobre un sustrato, su robustez permite un uso continuado del reactor sin decaimiento en su rendimiento. En segundo lugar, se analiza cómo la selección de la plantilla orgánica para la obtención de la porosidad en los recubrimientos modifica el área y la morfología de éstos. El incremento de la porosidad tiene una relación directa en la efectividad de los recubrimientos, viéndose aumentado el rendimiento de la eliminación de compuestos orgánicos en medio acuoso. La obtención de estos recubrimientos por el método de flujo laminar de ranura no otorga apenas cambios en las propiedades y cinéticas de degradación de la materia orgánica. Esto la postula como una técnica competitiva para la producción a gran escala de amplias superficies fotocatalíticas, ya que el menor uso de materias primas y disolventes supone ahorro en costes y mejora en cuestiones de seguridad, al reducir considerablemente la presencia de compuestos volátiles. Por último, se presenta un enfoque novedoso en la síntesis de materiales fotocatalíticos al combinar el método sol-gel y el concepto de las estructuras metal-orgánicas (MOFs). Se desarrollan aerogeles metal-orgánicos (MOAs) fotocatalíticamente activos en el rango visible del espectro solar, los cuales superan de forma notable el rendimiento de la transformación catalítica de CO2 en alcoholes descrito hasta la fecha para cualquier material. La diferencia microestructural de los MOAs respecto de los MOFs microcristalinos proporciona una mejor difusión de los reactivos y productos, siendo una característica clave en los elevados rendimientos obtenidos. Modificando ligeramente estas formulaciones, se pueden emplear para la obtención de recubrimientos metal-orgánicos de titanio. Al igual que en el caso anterior, estas capas son activas en el rango visible del espectro electromagnético y poseen un área superficial más elevada que los recubrimientos simples de TiO2. La síntesis de los recubrimientos metal-orgánicos se puede realizar a bajas temperaturas, lo que permite el empleo de materiales térmicamente frágiles como sustratos. Además, esto permite prescindir de capas protectoras de SiO2 cuando se emplean sustratos de vidrio, lo que simplifica el proceso de fabricación. Los recubrimientos metal-orgánicos exhiben cinéticas de degradación de la materia orgánica en medio acuoso superiores a las de las capas de TiO2, además de realizarse a valores de pH cercanos al del agua dulce.

La impresión 4D se presenta como una alternativa prometedora para el desarrollo de materiales para la biomedicina. Hidrogeles preparados mediante impresión 3D capaces de variar su forma en respuesta a estímulos externos constituyen este tipo de sistemas. Estos hidrogeles 4D son sustratos con la capacidad única de adaptarse e imitar los complejos microambientes dinámicos existentes durante los procesos naturales de crecimientos y diferenciación celular. Este carácter dinámico está basado en interacciones físicas/químicas específicas que a su vez son la base para la formación de los denominados hidrogeles in situ, capaces de formarse únicamente ante variaciones específicas del medio. Estos geles in situ, se conocen como los sustratos más eficaces dentro de las nuevas terapias personalizadas de medicina regenerativa. Es por eso que, esta tesis pretende desarrollar hidrogeles in situ adaptables a la tecnología de impresión 3D que sean biodegradables y que muestren adecuadas propiedades mecánicas y capacidad de responder variando su forma ante estímulos externos (pH/iones, temperatura, luz, campo eléctrico y/o magnético) así como habilidad para auto-repararse. Para el desarrollo de estos nuevos materiales con propiedades avanzadas se han seleccionado 3 polisacáridos, el quitosano, ácido hialurónico y alginato, como materiales para la formación de todos los hidrogeles presentados a lo largo de la tesis doctoral.

Los biomateriales son sustratos diseñados para interactuar con sistemas biológicos, por lo que es crucial que posean algunas características como la compatibilidad, seguridad, durabilidad y biofuncionalidad. A pesar de que la mayoría de los implantes son biocompatibles, aún enfrentan desafios como la susceptibilidad a infecciones y la limitada capacidad de biointegración. Por ello, diseñar estrategias para mejorar la aceptación de los implantes es esencial. En esta Tesis Doctoral, se utiliza la Química Click como herramienta para bioconjugar diversos fármacos sobre materiales poliméricos y metálicos, dotando así al material con características que mejoran la bio- y hemocompatibilidad del biomaterial.

La contaminación del agua es una preocupación global creciente, ya como consecuencia de los avances económicos del siglo XXI, cada día aumenta el número y tipo de productos químicos, fármacos y materiales que entran en contacto con las fuentes de agua, y por ende, con la cadena trófica completa. Entre las múltiples estrategias para abordar este problema, la adsorción y la fotocatálisis han atraído una atención considerable debido a su simplicidad, rentabilidad, fácil portabilidad y el hecho de que no necesite la adición de productos secundarios dañinos. En este sentido, las estructuras metal-orgánicas (MOF por sus siglas en inglés) se han perfilado como materiales muy prometedores ya que pueden fusionar adsorción y fotocatálisis en un mismo material. Los MOF son sólidos cristalinos construidos a partir de iones metálicos o grupos conectados por ligandos orgánicos en redes extendidas, ordenadas y altamente porosas. Estos materiales han sido ampliamente estudiados para la remediación de agua debido a la buena estabilidad química y térmica que muestran. Sin embargo, la mayoría de estos MOF muestran una baja selectividad por la mayoría de los iones metálicos, por lo que se deben realizar diferentes estrategias de funcionalización en ellos para mejorar sus capacidades de adsorción respecto a los metales pesados. Esta tesis se centra en explorar diferentes estrategias de funcionalización con el objetivo de mejorar la capacidad de adsorción hacia iones metálicos o potenciar otras funcionalidades, como la capacidad de fotorreducción de los metales o la actividad catalítica para degradar contaminantes fenólicos.

Actualmente, el interés por la tecnología de Fusión Selectiva de Lecho de Polvo de materiales metálicos se ha incrementado sustancialmente por la libertad que ofrece en el diseño de las piezas, así como la reducción de plazos desde el diseño hasta la obtención del producto. Esta tecnología es especialmente atractiva para el sector aeroespacial ya que la libertad en el diseño de las piezas permite reducir significativamente el peso de las mismas. Sin embargo, a pesar de las múltiples ventajas que ofrece esta tecnología, también existen algunas desventajas como la limitada oferta de materiales que es posible fabricar. En este aspecto, existe un amplio abanico de materiales que son susceptibles al agrietamiento cuando se fabrican mediante la técnica de Fusión Selectiva de Lecho de Polvo. Uno de estos materiales es el IN738LC, el cual se utiliza en las turbinas de gas debido a sus excelentes propiedades mecánicas a altas temperaturas. A lo largo de esta memoria se han abordado diferentes estrategias con el fin de mejorar la procesabilidad del IN738LC mediante la Fusión Selectiva de Lecho de Polvo. Se ha estudiado la realización de un diseño de experimentos para obtener mediante modelos predictivos los parámetros de fabricación óptimos con los que fabricar muestras de IN738LC libres de grietas. Esto ha permitido obtener muestras únicamente con una porosidad inferior al 0,1% y definir los parámetros de fabricación que más afectan a la formación de defectos. Se ha trabajado también en la evaluación de la influencia de ciertos elementos de aleación minoritarios en la formación de grietas a través de la fabricación de muestras utilizando dos polvos de diferentes suministradores y con ligeras diferencias en la composición. Finalmente, se ha estudiado la aplicación de diferentes tratamientos térmicos con el objetivo de desarrollar un tratamiento térmico específico para el material fabricado por la técnica de Fusión Selectiva de Lecho de Polvo.

An arrangement of cells in an adequate support has been shown to be the best way to mimic the natural microenvironment of tissues. Polymer structures have become the most suitable materials to create this support structure due to their tailorable properties and multifunctional properties. In fact, electro- and magnetoactive polymer based materials are increasingly being used to develop active microenvironments for cell stimulation. This work focuses on the study and development of polymer-based hybrid materials, functionalized with ionic liquids or magnetoelectric particles, to be used as scaffolds for the treatment of tissue injuries, defects and degenerative diseases, using concepts and technologies from the fields of tissue engineering, nanotechnology, physics, chemistry and biology. Various polymer materials and morphologies were processed and characterized, with and without either ionic liquids or magnetoelectric particles. They were tested in in-vitro conditions, to evaluate any possible toxic effects, and when relevant, their mechanical properties and degradability were assessed as well.

Thesis Abstract Organic-inorganic halide perovskite solar cells (PSCs) have emerged as one of the best candidates in nextgeneration photovoltaics since their introduction in 2009. The power conversion efficiency (PCE) has dramatically increased from 3.8% to 25.7% in a decade. However, due to their limited device stability, the path to commercialization has been hindered, despite excellent PCEs. The highest performing PSCs is composed of several layers such as electron transport layers, an n-type mesoporous TiO2 layer, a perovskite layer, a hole transporting layer and a metal electrode. The high PCE can be achieved by effectively extracting and collecting the photogenerated holes and selectively reducing the charge recombination loss. The state-of-art Spiro-OMeTAD is the most commonly used hole transporting material in the literature, however, its high cost due to multistep synthesis process, complex purification and instability caused by adding of hygroscopic p-type dopants, hinders the large-scale industrialization of PSCs. Thus, the development of new designed HTMs is highly desired. Additionally, the dimensionality of the perovskite influences the performance and stability of the PSCs. The reduction of dimensionality to produce lower-dimensional perovskites or an alternative approach to implement an interfacial layer of the least amount of large organic cation to 3D perovskite surface to form bilayer or layered/3D mixed dimensional perovskites greatly enhance the photovoltaic performance and stability of PSCs. Thus, the studies in this thesis aim to develop new hole-transporting materials that would be inexpensive and easily synthesizable and can be effectively implemented for PSC applications. A series of HTMs based on small molecules were designed and synthesized and investigated to understand the behaviour as a charge selective layer in PSCs, to further reduce the cost and improve the stability. Furthermore, the thesis discusses the work on the dimensionality of the perovskite and interface engineering of the perovskite absorber layer with large organic cations for improved performance and longterm stability purposes. Thus, the thesis aims to discuss the studies and investigations on the molecularly designed hole-transporting materials (HTMs) and employ the large-size organic cation as an interface layer or doping to form reduced mixed-dimensional perovskite absorber for enhancing the overall performance and long-term stability of the PSCs.

Magnetic field responsive, colloidal and particle systems provide an emerging tool to manipulate samples in miniaturised systems. Biomolecule sensing is one of the main functionalities integrated in Lab-on-a-Chip technologies, being the properties of the sensor scaffold that determine the efficiency of the sensor. Therefore, the incorporation of magnetic properties to the scaffold would facilitate non-invasive handling and programming of the sensor. In this regard, in the first half of the thesis, the effect of the ionic density in ex-situ and in-situ Fe3O4 magnetic nanoparticle phase nucleated alginate hydrogel is discussed. Then, the development of a novel TiO2 nanotubes/ alginate hydrogel optical biosensor platform, and the incorporation of magnetic properties with multiple functionalities such as optical biosensing, actuation and size exclusive filter is presented. The second section of this work discusses the possibilities brought by novel low surface energy magnetic particle systems in the microfluidic field. A floating superhydrophobic magnetic nanoparticles colloid layer is able to float on the water-air interface, easily bending downwards, under an externally applied gradient magnetic field, creating a stable twister-like structure with a flipped conical shape, under controlled water levels. As a proof of principle, three implementations of this structure in real scenarios are showed, the cargo and transport of water droplets in aqueous media, the generation of magneto controllable plugs in open surface channels, and the removal of floating micro-plastics from the air-water interface. As well, a flexible and easily adaptable strategy to efficiently collect, transport, and evacuate the underwater deposited air bubbles in microfluidic channels by low surface energy magnetic particles is discussed. The generated fundamental knowledge in magnetic hydrogels and the introduced novel sensing and actuation systems contribute to upstanding the development of materials and microfluidics field.

Lithium-ion batteries (LIBs) currently stand as the most performant rechargeable batteries in the market although increasing their energy density, durability, sustainability, and safety is still needed. To accelerate materials discovery, high-throughput (HT) computational and experimental techniques are required, as the conventional manual approach is time-consuming and costly. In this thesis, an autonomous platform has been successfully developed for the synthesis of inorganic materials with HT capabilities. It integrates an in-house built module that enables the mix of reagents minimizing manual handling. This platform allows to synthesize, following different synthetic approaches (i.e. sol-gel, pechini and solid-state), 200-500mg of 12 samples simultaneously, ensuring that all characterizations are done on a single batch to ensure representativeness. The efficiency of this platform is showcased by performing sol-gel synthesis of two systems: (i) LiFe0.5Mn1.5O4 (LFMO), to evaluate different synthetic parameters, and (ii) the Li-Mn-Ni oxide system to explore a part of the phase diagram. The high voltage LFMO spinel has been further studied in detail. This system was selected due to its environmental friendliness and low cost, as well as, for exhibiting a theoretical capacity of 148mAhg-1 and operating at high voltage (c.a. 4,4 Vvs. Li/Li+ in average). To understand its electrochemical behavior, a computational analysis considering different Fe/Mn distributions has been performed. Structural parameters and electrochemical behavior including phase stability, voltage evolution and redox processes upon (de)lithiation has been evaluated. Afterwards, a HT experimental screening of synthetic parameters has been done focusing on the impact of synthetic parameters and antisite defects on LFMO's structural and electrochemical properties, showcasing the importance of controlled synthesis in minimizing antisite defects to optimize its energy storage efficiency. By the combination of theoretical and HT experimental approaches this thesis sheds light to comprehensively understand LFMO behavior as a promising material for LIBs.

This doctoral thesis focuses on enhancing the performance of primary zinc-air batteries marketed by the Spanish company Cegasa. Following a thorough analysis of the EZ8 6/50, the choice and design of the quasi-solid electrolyte were identified as critical factors influencing battery performance. Thus, the primary objective of the thesis was to introduce innovations and develop quasi-solid electrolytes, aiming to replace Cegasa's current quasi-solid electrolyte. These newly developed electrolytes are based on sustainable, biodegradable polymer matrices, whether of natural or synthetic origin. Comprehensive evaluations covering the mechanical, chemical, electrochemical, and economic aspects of these materials were conducted to identify those with potential industrial-scale applicability. Subsequently, the scaling process and incorporation of agarose gels into Cegasa's primary zinc-air batteries were investigated. In all electrochemical tests performed at room temperature, agarose batteries demonstrated significantly higher zinc extraction and outperformed diaphragm batteries.

Metal-organic Frameworks (MOFs) are crystalline porous materials built up from metal ions or clusters connected with organic linkers through strong coordination bonds. Among the most outstanding properties their high porosity, large surface areas and tunable structures arise. In the chapters that make up this thesis, the three most relevant points in Materials Science converge: the synthesis, characterization and applicability of MOFs. On the one hand, the different parameters that affect the shape and shape of some well-known MOFs have been studied. In addition, a new characterization technique named Magnetic Sustentation has been developed for the quantification of adsorption processes taking place in solution, which allows a rapid and direct determination of the mass of captured targeted compounds by a paramagnetic MOF. Moreover, the behaviour of the high flexible MIL-88A(Fe) in the removal of short-chain alcohols from water has been theoretically and experimentally studied as well as the synergetic effect between the polymeric PVDF and MIL-88A(Fe) in prepared membranes. Finally, the first scientific effort to explore the true potentials of diverse kinds of MOFs for capturing CO2 in water has been done in order to set a benchmark in the field.

This doctoral thesis explores sustainable cooling technologies through the magnetocaloric effect. Focusing on NiMn-based Heusler alloys, the research investigates the impact of composition and annealing effect on magnetic and magnetocaloric properties. Melt-spun ribbons undergo a systematic heat treatments, and a refined powder preparation from the ribbons seeks the preservation of magnetocaloric properties. The implementation in additive manufacturing of magnetocaloric materials is done developing a cost-effective 3D printing technique and using cellulose as an environmentally friendly polymeric alternative exploring the novel cold extrusion 3D printing technique. Post-printed structures undergo a meticulous heat treatments for obtaining fully metallic structures, balancing mechanical integrity with magnetocaloric effects. The objective is to demonstrate sustained retention of magnetocaloric properties throughout alloy fabrication, heat treatment, grinding, additive manufacturing, and sintering. The findings contribute insights into practical applications of Heusler alloys and advance materials with enhanced magnetocaloric functionalities in additive manufacturing, offering a significant contribution to the quest for energy-efficient cooling solutions.

La tecnología fotovoltaica dominante en el mercado actual basada en el silicio ha demostrado ser una fuente de energía limpia y competitiva con las fuentes de energía tradicionales, ya que es una tecnología madura, robusta y de alta eficiencia. Esta tecnología se está acercando al mínimo coste que puede alcanzar. El constante crecimiento del mercado fotovoltaico junto a una alta competencia entre fabricantes son los principales motivos de la reducción de su precio, sin embargo, está limitado por los costosos procesos de obtención de materia prima, purificación y fabricación de obleas y celdas. Cumplir los objetivos de cero emisiones en un futuro cercano sin afectar a la economía puede conseguirse solo si la energía fotovoltaica se propone objetivos más ambiciosos. Para ello, es necesario el estudio y desarrollo de nuevos materiales que superen las limitaciones de las tecnologías fotovoltaicas actuales. Sin embargo, la mayoría de tecnologías fotovoltaicas desarrolladas en los últimos años no han logrado llegar al mercado de forma notable, a pesar de aportar varias ventajas. Esto es debido a los fuertes requisitos exigidos: eficiencia competitiva, alta durabilidad, versatilidad, materias primas abundantes y procesos de fabricación de bajo coste. En esta tesis se estudian los materiales y procesos de fabricación de células fotovoltaicas con potencial de cumplir los requisitos necesarios para competir con las tecnologías actuales, además de aportar múltiples ventajas. Los materiales estudiados están basados en calcogenuros de fase cuaternaria I2-II-IV-VI4, con estructura kesterita o estannita. Estos materiales son semiconductores con alta absorción de luz, energía de banda prohibida en rango ideal respecto al espectro solar, altamente estables y que pueden ser fabricados en forma de película delgadas mediante procesos de bajo coste. Optimizar las propiedades de los materiales fabricados requiere familiarizarse con los procesos que ocurren durante el efecto fotovoltaico, así como los métodos para caracterizar dichos procesos. Una revisión de los fundamentos, materiales y del estado del arte de la energía fotovoltaica se realiza en el primer capítulo de esta tesis. Durante los últimos años, ha emergido un gran interés en torno al uso de Cu2ZnSn(S,Se)4, con estructura de kesterita, como material absorbedor de luz en células fotovoltaicas, ya que posee las propiedades necesarias y está compuesto por elementos abundantes. Existen varias limitaciones en la eficiencia de las células, que afectan principalmente al voltaje generado. Parte de estas limitaciones se encuentran en los materiales usados, principalmente CdS, para formar la unión p-n y las intercaras que forman con la kesterita. En el segundo capítulo, se estudia la modificación de las propiedades de la intercara mediante el uso de fullerenos en las células solares más avanzadas basadas en kesterita. Se observa como el uso de una delgada película de fullereno C60 entre la kesterita y el CdS pasiva la intercara y ralentiza los procesos de recombinación de carga, resultando en células fotovoltaicas que proporcionan un voltaje mayor. Además, se mejora la transparencia de las capas frontales, resultando en un ligero incremento en la corriente de la célula solar. El tercer capítulo, se exploran métodos de depósito de películas delgadas de kesterita mediante métodos en base líquida. Estos métodos tienen un bajo coste debido al poco equipamiento que requieren, y mediante una disolución adecuada, son capaces de preparar películas delgadas de buena calidad manteniendo las propiedades de los materiales. Estos métodos se aplicarán posteriormente en la fabricación de células fotovoltaicas basadas en kesterita. Por otra parte, se explora una arquitectura alternativa de célula solar, con estructura superestrato. Esta estructura brinda varias ventajas respecto a la estructura substrato previamente utilizada, ya que comienza a fabricarse por el electrodo delantero transparente. Este tipo de electrodos, además de evitar el uso de elementos estratégicos, expande las aplicaciones a células solares semi-transparentes, bifaciales, su uso en tándem y el estudio de contactos traseros alternativos. Combinando un estudio del estado del arte junto a ensayos preliminares, se pueden identificar los principales problemas que la kesterita ha tenido para llevarse a cabo en estructura superestrato. El cuarto capítulo se enfoca en la optimización de los procesos de fabricación de células solares en arquitectura superestrato y desarrollo de estrategias para mejorar su eficiencia. La temperatura requerida para favorecer la cristalización de la kesterita se sitúa por encima de 530ºC, ligeramente por encima de la temperatura a la que comienza a degradarse el contacto trasparente de fluor:dióxido de estaño (FTO). El uso de una capa intermedia de CdS es necesaria para favorecer el efecto fotovoltaico, sin embargo, se observa que la alta temperatura también favorece un intercambio de iones de cadmio y zinc en la unión CdS/Cu2ZnSnS4, lo que consume el CdS y forma una unión (Cd,Zn)S/Cu2(Cd,Zn)SnS4 mucho menos eficiente. Por otra parte, se explora también el uso de nanoestructuras mesoporosas mediante la aplicación de un film de nanopartículas de TiO2. Un grosor de capa mesoporosa óptima de 150 nm resulta en una superficie que reduce la dispersión de luz, mejora la transmitancia, y favorece el posterior depósito de CdS mediante baño químico. La mayor superficie de contacto que ofrecen las nanoestructuras favorece la separación de pares electrón-hueco, resultando en células fotovoltaicas más eficientes. En el quinto capítulo, se estudia cambios en la composición del absorbedor de luz. La sustitución de Zn por Cd resulta en la formación controlada de Cu2(Cd,Zn)SnS4. Una alta cantidad de Cd modifica la estructura cristalina de kesterita a estannita, mientras que valores intermedios forman una solución sólida de ambas fases. Se encuentra que una proporción de Cd alta mejora la cristalinidad del absorbedor, además de evitar la formación de (Cd,Zn)S. Las celdas fabricadas con proporciones de Cd/Cd+Zn entre el 75 y el 100 % muestran una eficiencia fotovoltaica mucho mayor. También se estudió la inclusión de Se en la composición, lo que resulta en un absorbedor Cu2CdSn(S,Se)4 con menor band-gap, y que muestra indicios de poseer una mejor conductividad debido a una considerable mejora en el factor de llenado y la eficiencia fotovoltaica.

Contaminants of emerging concern (CECs) such as pharmaceuticals represent a new global problem for water quality because these compounds are very resistant to conventional wastewater treatments and can get into environment, causing severe threats to aquatic organisms and human health. In the last decades, semiconductor photocatalysis has become a promising technology to degrade these contaminants. However, poor efficiency of photocatalysts under sunlight and time-consuming and expensive processes for photocatalyst recovery/reuse are two main limitations for photocatalysis application in water remediation. This doctoral thesis focuses on surpassing these obstacles. Firstly, the importance of the interaction between pollutants and photocatalysts, the generation of reactive oxygen species (ROS) for photocatalytic performance is considered. Then, the development of Au-functionalised plasmonic photocatalysts is carried out. Later, novel and more efficient photocatalysts using Au nanostar functionalising TiO2 are developed and tested for photocatalytic application. Finally, the novel photocatalysts are immobilised into polymer matrix through different techniques for their reusability and recovery in photocatalytic application. The results obtained show the prepared hybrid photocatalytic materials opening the door to cost-effectively degrade a high variety of CECs under sunlight for water remediation.

La presente tesis se centra en el estudio y escalado de una tecnología disruptiva denominada ¿limpieza por ultrasonidos sin inmersión¿. La limpieza ultrasónica convencional se basa en la introducción de componentes sucios en un baño líquido, al cual, se le aplica ultrasonido de alta intensidad que desprende las partículas. La necesidad de sumergir el componente en un recipiente supone una desventaja diferencial frente a otros procedimientos como el cepillado y los chorros de agua a presión. El estudio parte de la hipótesis de poder aplicar los mismos principios de limpieza sin necesidad de sumergir el objeto en cuestión. Para ello, se plantea y se demuestra el concepto aplicar el ultrasonido a través de un puente capilar sustentado entre el emisor de ultrasonido (sonotrodo) y la superficie a limpiar. El puente capilar se barre a lo largo de la superficie, dando lugar a un novedoso proceso de limpieza. De ahí la motivación y principal objetivo del trabajo realizado: estudiar y comprender los fenómenos fisicoquímicos que intervienen durante la limpieza por ultrasonidos sin inmersión. Para ello, se han combinado modelos analíticos, experimentación a escala de laboratorio y escalado de la tecnología para la limpieza de componentes de concentración solar, donde el grado de limpieza impacta directamente sobre la producción energética. El principal resultado del estudio teórico es el planteamiento, modelizado termodinámico y validación de un mecanismo de no-retorno por el cual, los sistemas de tres fases aumentan su mojabilidad mecánicamente al inducirles vibración de alta frecuencia. Dicho aumento de mojabilidad es la clave a la hora de generar un puente capilar estable entre el sonotrodo y el sustrato. Tanto analíticamente como experimentalmente, se ha podido concluir que la eficiencia energética del sonido a la hora de aumentar la mojabilidad entre fases es similar a la del SDBS, siendo a su vez 8 órdenes de magnitud superior al calor. A su vez, se ha estudiado la sinergia de la tecnología con detergentes de carácter ecológico. De cara al proceso de arranque de partículas, se ha concluido que, el efecto de la cavitación acústica es 4 veces superior al aumento de mojabilidad. Las variables críticas de proceso son la potencia del sonido, la altura del puente y la velocidad de barrido. La combinación de las tres variables puede optimizarse, dando lugar a un equilibrio entre consumo, productividad y grado de limpieza. Además, se ha estudiado la sinergia de la tecnología con detergentes de carácter ecológico. Finalmente se ha escalado el sistema de limpieza para poder trabajar en una planta energética del sector termo-solar. Para ello, se ha desarrollado e integrado un equipo capaz de limpiar una faceta completa de un heliostato. Se ha comparado la tecnología frente a la limpieza por chorros de agua a presión, concluyendo que el ultrasonido requiere de 6.4 veces menor cantidad de agua y 2.7 veces menos energía eléctrica. La tecnología tiene por lo tanto el potencial de impactar favorablemente en los tres pilares de la sostenibilidad: economía, sociedad y medioambiente.

En el marco de la transición tecnológica impulsada por la creciente digitalización de la sociedad y la economía, existe una necesidad urgente de materiales altamente eficientes adecuados para sensores y actuadores, que también comprendan paradigmas de sostenibilidad. En este ámbito, se han desarrollado compuestos biodegradables multifuncionales avanzados basados en polímeros naturales o sintéticos. Estos materiales se procesaron en disolución con el objetivo de hacerlos aptos para tecnologías de impresión de fabricación aditiva en base solvente. Se han caracterizado las propiedades físico-químicas y mecánicas de estos materiales, así como sus propiedades funcionales en relación con su concentración. En general, los materiales que presentan funcionalidades magnéticas y eléctricas se han preparado para aplicaciones de sensores y actuadores. La actividad magnética se introdujo incorporando ferrita de cobalto (CoFe2O3) y magnetita (Fe3O4). Ambos son ferritas con magnetización de alta saturación y campos coercitivos relativamente bajos, interesantes para desarrollar sensores y actuadores magnéticos sin contacto. Respecto a los composites con propiedades eléctricas, la funcionalidad se adapta mediante cargas y aditivos de diferente naturaleza: grafito, nanocristales de celulosa (CNCs), y el líquido iónico (IL) 2-hidroxi-etil-trimetilamonio dihidrógeno fosfato [Ch][DHP].

The steep rise in greenhouse gas emissions and increasing global energy demand ignited the innovation and implementation of clean and green energy resources such as solar energy. Among the photovoltaics (PV) technologies introduced over the last century, the new-born metal halide perovskite based PV thin films established themselves as a potential contender for commercial PV technologies. The champion single-junction perovskite solar cell measured an outstanding power conversion efficiency of over 26% in nearly 15 years of research at a laboratory scale. Despite their rapid success story, the current state-of-art PSC, with formamidinium lead triiodide (FAPbI3) as a light absorber, faces some challenges which prevent them from commercialising the product. This dissertation describes innovative approaches adapted to stabilize and to understand the structure-stability-performance correlations in the photoactive FAPbI3 based PSCs.

Perovskite solar cells (PSCs) have drawn a great deal of attention in the photovoltaic community owing to their excellent power conversion efficiency and low-cost production. Interfaces remain the weakest part of the complete device, holding their further improvement towards commercialization. This thesis focuses on a comprehensive understanding of the photo-induced charge transfer dynamics and the reliability enhancement of PSCs based on interfacial modification through low-dimensional semiconductor materials. It is found that the two-dimensional (2D) transition metal dichalcogenides (TMDs)-based interfacial layer minimizes the energy barrier and charge accumulation at the interface of the perovskite/charge-transport-layer while prompting extraction of photo-induced charges in the device. The reduction of interface recombination and the enhancement of charge transfer dynamics at the NiOx nanocrystal/perovskite interface were further constructed by the application of a molecularly engineered dithieno thiophene-based thin organic semiconductor layer on NiOx. The developed strategy is further extended with the implementation of a 2D-C3N4 polymeric network, which enables greater PCE by reducing non-radiative losses and faulty charge build-up at the NiOx/perovskite interface. The greater stability of perovskite is established owing to the strong coordination of MA+ cations with unbound nitrogen electron pairs in the C3N4. A thorough grasp of the perovskite/electron transport layer interface was further studied, and it is found that 2D-TiS2 had a greater effect on PV performance when paired with PC60BM under ideal addition. The results presented in this thesis offer unique insight into the interfacial modification using low-dimensional materials to achieve simultaneous high efficiency and stability in PSCs.

La corrosión de materiales es una problemática omnipresente en los sectores de la geotermia, del petróleo y del gas, con amplias implicaciones económicas, ambientales y de seguridad. La exposición de equipos, tuberías y estructuras a ambientes corrosivos, caracterizados por la presencia de fluidos agresivos, altas temperaturas y presiones extremas, junto con la diferente composición química de los yacimientos y la diversidad de condiciones operativas, hacen que la corrosión sea un fenómeno crítico. El objetivo principal de esta tesis doctoral es la incorporación de técnicas de inteligencia artificial y el software de simulación de medios OLI para una correcta selección de aceros inoxidables y predecir de manera más precisa la corrosión de estos materiales en entornos tan agresivos. En cuanto a la composición de los fluidos a los que están expuestos estos materiales los principales resultados obtenidos nos indican que la presencia de defectos superficiales en las muestras perturba la película pasiva en presencia de ácido sulfhídrico. El pH es un parámetro que limita el comportamiento del material, aunque la temperatura es el factor determinante de la cinética de corrosión. La comparación entre las curvas de polarización y el potencial de corrosión de valores experimentales y los obtenidos por el software de simulación OLI nos indican algunas discrepancias relacionadas con las limitaciones de éste. La inteligencia artificial nos ha permitido analizar grandes volúmenes de datos en tiempo real y predecir la degradación de estos aceros para poder compararlos con ensayos electroquímicos, lo que nos ha permitido acercarnos a ensayos de corrosión reales. Podemos concluir que la inteligencia artificial ha contribuido a resolver problemas críticos de corrosión en ambiente muy agresivos.