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Titulo - Tesis defendidas

Tesis defendidas

Tabla Tesis - Quimica Teorica

 

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Tesis defendidas

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Contenido de XSL

Tesis defendidas del programa actual

Computational approach to aluminum biochemistry and development of new chelation strategies.

DALLA TORRE , GABRIELE

Dirección:
LOPEZ PESTAÑA, JOSE JAVIER;
RAMOS , MARIA JOAO
Menciones:
Cum Laude
Tésis Internacional
Tésis en Cotutela
Calificación:
Sobresaliente Cum Laude
Año:
2019
Resumen:

Aluminum is the third most abundant element on Earth¿s crust, and the first metal. Nevertheless, its complex chemical features, mainly its low solubility, have prevented its utilization within the biological cycles of living organisms, leading to a not fully understood paradox from an evolutionary point of view1. In the last Century, the acidification of the environment due to the human intervention, has allowed Al(III) to become one of the main components of our daily lives. It has become so highly (bio)available that some authors state that we are currently living ¿The Aluminum Age¿2. As a consequence of such massive human exposure to this non-essential metal ion, detrimental neurological effects have been reported, raising concerns about the potential toxic role of aluminum in the biological environment3. In particular, the link between the presence of Al(III) in neuronal tissues and the development of Alzheimer¿s Disease is a matter of debate and controversy, despite all the many efforts made in order to unveil the pathogenic effects of Al(III)4,5. In this rather controversial context, the quest for reliable chelating agents that can efficiently remove Al(III) from the biological environment has attracted much interest in the last years6. The goal of chelation therapy is the development of chelating agents with a high affinity and specificity for a given metal ion, lack of toxicity and strong competitiveness with respect to endogenous metal ions and chelators. However, due to the complex chemistry of aluminum, a suitable and specific Al(III) chelating agent has not yet been found6. Accordingly, we believe that a computational approach to aluminum biochemistry, by using state-of-the-art computational tools and in collaboration with experimental partners, would allow for a strong help towards a clearer understanding of the role and the behavior of Al(III) in the human organism. In this sense, the present PhD project has covered three main areas: i) chelation therapy and development of new chelation strategies. ii) Understanding of the potential toxic role of aluminum in the biological environment, considering different bioligands. iii) Validation and calibration of the accuracy of theoretical methods (mainly DFT) with respect to available experimental data and other high level benchmarks, in order to improve the reliability of our computational approach. Moreover, the work was carried out in close collaboration with experimental partners from the University of Cagliari (Italy). A wide range of methods have been used for that purpose, such as cluster-continuum approaches at the DFT level of theory, thermodynamics of metal-ligand complexes in solution, chemical bond analysis, QM/MM simulations. The availability and fine understanding of experimental data has allowed the setup of a reliable computational protocol suitable for the investigation of Low- Molecular-Mass (LMM) aluminum chelators. Additionally, other methodologies were used during the secondment at SmartLigs®, such as classic MD simulations, docking and MonteCarlo-based conformational sampling techniques. All results achieved so far are contained in the publications list along with the scientific production (e.g. conferences, meetings etc.), and will be presented and discussed in this Thesis dissertation.

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Predictive kinetics in homogeneous catalysis.

SZLAPA EWA NATALIA

Dirección:
HARVEY XXXX, JEREMY NOEL;
UGALDE URIBE-ETXEBARRIA, JESUS
Menciones:
Cum Laude
Tésis Internacional
Tésis en Cotutela
Calificación:
Sobresaliente Cum Laude
Año:
2018
Resumen:

ESta tesis está dedicada al estudio de las reacciones catalíticas en el ámbito de la química teórica. Incluye dos tipos de enfoque computacional hacia la predicción del transcurso de la reacción. El primero es para entender mejor el proceso que existe actualmente. Los cálculos llevados a cabo, que se aproximan cuantitativamente al experimento, proporcionan una valiosa información sobre los mecanismos de la reacción investigada. El segundo enfoque es emplear herramientas de la química computacional para descubrir nuevos catalizadores y rutas de reacción que algún día podrían ser verificados en laboratorios químicos y tal vez incluso ser utilizados por la industria. Al comienzo del capítulo 1 se presenta una breve introducción que abarca la historia y los conceptos principales de la catálisis, junto con la descripción de algunos de los procesos catalíticos más importantes. Más adelante, se resumen los métodos científicos de química teórica empleados en las investigaciones ya realizadas, que incluyen una breve descripción de Hartree-Fock, cluster acoplado y teoría del funcional de la densidad son métodos usados para los cálculos de estructuras electrónicas, así como conceptos de teoría de colisión y estado de transición para la predicción de las velocidades de reacción. El Capítulo 1 concluye con una descripción de los logros industriales y de investigación en el campo de la hidroformilación y la activación de metano, las dos reacciones que se han investigado a lo largo de este doctorado. Los resultados obtenidos se presentan en dos capítulos. En el capítulo 2 se describe la investigación dedicada a la hidroformilación de alquenos.

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Development and applications of natural orbital functional theory/Orbital naturalen funtzionalaren garapena eta aplikazioak

MITXELENA ECHEVERRIA, ION

Dirección:
PIRIS SILVERA, MARIO
Menciones:
Cum Laude
Tésis Internacional
Calificación:
Sobresaliente Cum Laude
Año:
2020
Resumen:

Desarrollamos la teoría del funcional de orbitales naturales (TFON). En el contexto de la ciencia que estudia la estructura electrónica, TFON mantiene la promesa de describir la correlación fuerte con el mínimo coste computacional. De esta forma, el objetivo de la presente tesis es desarrollar e investigar las aproximaciones realizadas en dicho campo para establecer TFON como un método capaz de competir con DFT o métodos basados en función de onda. A lo largo de 4 capítulos, desarrollamos el programa DoNOF, y demostramos que las aproximaciones PNOF son eficientes para obtener geometrías de equilibrio moleculares, así como describir modelos de correlación fuerte en una y dos dimensiones, entre otros avances. Por tanto, concluimos esta tesis con la proposición de PNOF como un método black-box apto para obtener descripciones cualitativamente precisas en presencia de correlación dinámica y estática.

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Electron correlation in density matrices and Coulomb holes

VIA NADAL, MIREIA

Dirección:
MATITO GRAS, EDUARD
Calificación:
Sobresaliente
Año:
2020
Resumen:

La mayoría de los métodos computacionales actuales están diseñados para reproducir propiedades particulares en sistemas electrónicos, por lo que resultan ser aproximaciones precisas, adecuadas solamente para un rango de aplicabilidad concreto. Aun así, los métodos de estructura electrónica deberían ser diseñados para reproducir la energía y las propiedades químicas de los sistemas electrónicos con un rango de aplicación más general. El principal problema, pero, es la correlación del movimiento de los electrones, que sigue siendo el principal reto de la química computacional en la actualidad. Para mejorar el desarrollo de métodos teóricos, se ha profundizado en el estudio de la correlación electrónica, considerando los dos componentes más usados en el desarrollo de métodos. Estas componentes son la correlación dinámica y no dinámica de los electrones, las cuales se han estudiado en función de la distancia entre pares de electrones. La densidad de probabilidad intracular es una función que permite dicho estudio, siendo una función distribución que recoge la información almacenada en la función de pares de la densidad. Dicha función es usada para definir los agujeros de Coulomb de los sistemas, ya que permiten reflejar el efecto de incluir la descripción de la correlación de electrones con respecto a un caso no correlacionado (como en el método de Hartree--Fock). En esta tesis se presenta un método para separar la correlación electrónica en dos componentes mediante un esquema de partición de correlación basado en la función de pares de la densidad electrónica. Las dos componentes que se obtienen a partir de la separación se pueden vincular directamente con las componentes dinámica y no dinámica de la correlación electrónica. Para validar dicho esquema de partición, se han realizado estudios de modelos físicos y sistemas moleculares, que a su vez han permitido obtener comportamientos característicos de cada tipo de correlación que se han repetido en todos los casos estudiados. Una de estas características observadas es el comportamiento de la componente de correlación dinámica con las distancias interelectrónicas grandes. Mediante la función intracular, se ha encontrado una huella universal de las fuerzas de dispersión o de London, donde la componente dinámica decae con la distancia interatómica R con un exponente de -3, R-3, la cual está directamente relacionada con el comportamiento de la energía de dispersión, R-6. Se ha puesto especial atención en la teoría de la matriz (reducida) de la densidad. Aunque los fundamentos de la teoría ya tengan prácticamente 50 años, se trata de un método emergente, en el marco del cual se han propuesto un número moderado de aproximaciones de la función de pares. Se propone una serie de pruebas para determinar la validez de dichas aproximaciones, algunas directamente relacionadas con las propiedades físicas que una matriz de densidad debería cumplir.

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Computational study of Aromaticity in Porphyrinoid Systems and Photosensitizers from Chemical Bonding Descriptors

CASADEMONT REIG, IRENE

Dirección:
MATITO GRAS, EDUARD;
RAMOS CORDOBA, ELOY
Menciones:
Cum Laude
Tésis Internacional
Calificación:
Sobresaliente Cum Laude
Año:
2021
Resumen:

La presente tesis está dividida en dos bloques. El primer bloque se centra en una de las propiedades afectadas por el error de deslocalización, la aromaticidad, presente en algunas aproximaciones del funcional de la densidad. Se estudia el carácter aromático de sistemas una familia de porfirínas simples, una serie de anulenos y un anillo de seis porfirínas. También se discute el método computacional apropiado para caracterizar la estructura electrónica de moléculas aromáticas medianas y grandes. Siguiendo la misma línea, en el segundo bloque de la tesis se han examinado diferentes familias de fotosensibilizadores y catalizadores para diseñar un protocolo riguroso para el estudio de la estructura electrónica, la simulación de espectros UV-Vis y para el cálculo de potenciales redox. Los fotosensibilizadores son moléculas captadoras de luz que presentan excitaciones de transferencia de carga. La simulación de estas excitaciones está afectada también por las deficiencias de las aproximaciones al funcional de la densidad.

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Computational studies on photophysical properties of molecular aggregates.

URANGA BARANDIARAN, OLATZ

Dirección:
CASANOVA CASAS, DAVID;
CASTET , FREDERIC
Calificación:
Sobresaliente
Año:
2022
Resumen:

The present project is devoted to analyze the electronic structure of the ground and excited electronic states and the associated optical properties of organic dyes and supramolecular assemblies of potential interest for optical applications. Following these points, the project has been classified in three interrelated research lines. First, we report a join experimental and computational investigation at the DFT level on monomers and covalently-linked dimers of borondifluoride complexes of curcuminoid derivatives, a prototype example of conjugated organic dyes. The nature of the electronic states was analyzed by employing an effective approach based on the development of the electronic wave functions in terms of diabatic basis states. A similar approach was used in a second study for rationalizing the absorption and fluorescence emission properties of conjugated dyes composed of dimethylamino flavylium heterocycles linked by a polymethine chain, which were recently reported to act as efficient shortwave infrared emitters. Finally, a third study focused on the development of a new theoretical approach allowing the precise characterization of electronic excited states resulting from the interaction between chromophoric units in model molecular aggregates. Theoretical descriptions of such systems are usually achieved by means of excitonic models, using effective Hamiltonians built on a basis of diabatic states that enable physical interpretations in terms of local excitations, charge transfer, or multiexcitonic configurations. The alternative approach that has been developed is based on a diabatization scheme, which allows the decomposition of the adiabatic excited state energies of molecular aggregates into contributions issued from intermolecular couplings, without requiring any a priori definition of diabatic states. This methodology constitutes a promising tool to extract accurate ab initio diabatic state energies and interstate couplings for eventual derivation of model excitonic Hamiltonians.

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Flavin-mediated Bioorthogonal Catalysis for Drug Activation.

GURRUCHAGA PEREDA, JUAN

Dirección:
LOPEZ CORTAJARENA, AITZIBER;
SALASSA , LUCA
Menciones:
Cum Laude
Tésis Internacional
Calificación:
Sobresaliente Cum Laude
Año:
2021
Resumen:

En mi tesis, he investigado la combinación de conceptos catalíticos, con las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de las flavinas para afrontar las limitaciones de la fotoquimioterapia que emplea metales. Las modestas propiedades de absorción que exhiben los complejos metálicos y los complejos de PtV en particular, representan su mayor limitación. Generalmente, los complejos metálicos son empleados como catalizadores que convierten sustratos en compuestos de mayor valor. No obstante, en esta tesis, los profármacos de PtV actúan como sustratos que son activados por flavinas y flavoproteínas que se comportan como fotocatalizadores. Esta reacción fotocatalítica inusual, ha sido estudiada en profundidad empleando una variedad de flavinas y complejos de PtV. Además, se ha demostrado que es posible aplicar la mutagénesis dirigida en proteínas para optimizar la eficiencia de conversión de los sustratos.

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Theoretical Study of Dichalcogenides as Building Blocks for Eficient Self-Healing Materials/ Dikalkogenuroetan Oinarritutako Material Autokonpongarri Eraginkorren Azterketa Teorikoa

IRIGOYEN URTASUN, MIKEL

Dirección:
MATXAIN BERAZA, JON MATTIN;
RUIPEREZ CILLAN, FERNANDO
Menciones:
Cum Laude
Calificación:
Sobresaliente Cum Laude
Año:
2021
Resumen:

In this thesis, the self-healing properties of a great variety of dichalcogenide-based materials including homonuclear S-S and Se-Se, and heteronuclear S-Se bonds, have been studied. In order to do so, both ab initio calculations and molecular dynamics simulations have been combined, following a theoretical protocol established previously in our research group. We have been able to estimate the theoretical self-healing capacity of the systems studied, that will be directly proportional to and , and inversely proportional to G . We conclude that, in general, the PD-SeSe derivatives show the best theoretical self-healing capacities. In conclusion, we have shown which are the main theoretical factors that govern the self-healing process in dichalcogenide materials, and we have refined a theoretical protocol that is able to explain the observed experimental self-healing capacities.

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