El grupo PROCAT-VARES desarrolla sus líneas de investigación en Ingeniería de las Reacciones Químicas enfocadas al desarrollo sostenible. El objetivo académico es la transmisión de conocimientos en forma de publicaciones, la colaboración con el sector industrial y la formación de investigadoras/es-tecnólogas/os. El objetivo tecnológico es: (1) La implantación de nuevos procesos de valorización de residuos, (2) la producción de combustibles y compuestos químicos desde un punto de vista sostenible, (3) la mejora de procesos ya implantados industrialmente o en fase de desarrollo, para la valorización de corrientes de productos de interés secundario. Estos objetivos se enmarcan en los conceptos de biorefinería, refinería sostenible (waste-refinery), intensificación e integración de procesos.

El grupo PROCAT-VARES tiene una amplia experiencia en: (1) preparación y caracterización de catalizadores heterogéneos, (2) estudios termodinámicos y cinéticos de procesos químicos con esquemas complejos, (3) diseño de reactores químicos (spouted bed, de lecho fijo, slurry, trickle bed, fluidizado y de transporte neumático) con simulación y optimización, (4) estudios hidrodinámicos de reactores spouted y trickle bed y (5) estudio de los mecanismos desactivación-regeneración de catalizadores. Los procesos se estudian desde la escala nanométrica hasta la escala de planta piloto.

La refinería sostenible exige procesos de valorización de materias primas alternativas al petróleo (carbón, gas natural, residuos, desechos) y de fuentes renovables (biomasa vegetal), encaminados a la obtención de materias primas y combustibles.

1.1. Procesos catalíticos para la valorización de oxigenados

Se estudian diversos procesos de transformación de oxigenados en gasolina o en olefinas ligeras, basándose en (1) catalizadores alternativos, (2) condiciones de proceso innovadoras y (3) diseño de nuevos reactores. Se estudia la transformación de metanol, bio-etanol y bio-oil (producto de la pirólisis de biomasa). Nuestros resultados muestran una mejora de la actividad, selectividad y estabilidad catalítica al optimizar las propiedades del catalizador. Además, se ha contribuido al conocimiento de la cinética, la termodinámica, la estabilidad del bio-oil y su alimentación al reactor, la desactivación y regeneración de los catalizadores. Se ha mejorado el diseño del reactor para la transformación catalítica del bio-oil con la propuesta de un sistema en dos etapas: térmica, para la deposición controlada de lignina pirólítica, y catalítica.

Valle, B.; Gayubo, A. G.; Alonso, A.; Aguayo, A. T.; Bilbao, J., Hydrothermally stable HZSM-5 zeolite catalysts for the transformation of crude bio-oil into hydrocarbons. Appl. Catal. B: Environ. 2010, 100 (1-2) 318-327. doi: 10.1016/j.apcatb.2010.08.008

1.2. Obtención de hidrógeno por reformado de oxigenados

Se estudia el reformado catalítico con vapor de oxigenados para la obtención de hidrógeno. Se alimenta bio-etanol, dimetiléter o bio-oil y se persigue el secuestro del CO₂ in situ, lo que combina la mitigación de su emisión con la reducción de las restricciones termodinámicas en la producción de hidrógeno. Nuestros catalizadores multifuncionales mejoran las prestaciones de los industriales en términos de actividad, producción de hidrógeno y estabilidad.

Vicente, J.; Remiro, A.; Atutxa, A.; Erena, J.; Gayubo, A. G.; Bilbao, J., In situ capture of CO₂ in the steam reforming of ethanol over Ni/SiO₂ catalyst for hydrogen production. Chem. Eng. Transaction 2009, 17, 1567-1572. doi: 10.3303/cet0917262

1.3. Síntesis de dimetiléter en una etapa de reacción

El dimetiléter (DME) es un "platform chemical" para la síntesis de diversos compuestos químicos de interés, así como un excelente aditivo al diesel. La síntesis de DME se realiza partiendo de materias primas alternativas al petróleo, como el carbón, gas natural o la biomasa. Nuestro esfuerzo se centra en el estudio de: (1) diferentes alimentaciones H₂/CO/CO₂, (2) modelos cinéticos complejos, (3) estudio de la desactivación y regeneración de catalizadores, (4) nuevos catalizadores bifuncionales, (5) diseño innovador del reactor para superar barreras termodinámicas (con membranas o con perfiles de temperatura en el reactor).

Sierra, I.; Erena, J.; Aguayo, A. T.; Arandes, J. M.; Olazar, M.; Bilbao, J., Co-feeding water to attenuate deactivation of the catalyst metallic function (CuO-ZnO-Al₂O₃) by coke in the direct synthesis of dimethyl ether. Appl. Catal. B: Environ. 2011, 106 (1-2) 167-173. doi: 10.1016/j.apcatb.2011.05.021

La refinería debe afrontar los nuevos retos para valorizar residuos, desechos o corrientes de interés secundario. Sobre las unidades de conversión; (1) craqueo catalítico (FCC) e (2) hidrocraqueo, recae la adecuación de estas alimentaciones en combustibles. Además, se abren nuevas posibilidades de valorización e intensificación que el grupo PROCAT-VARES esta estudiando.

2.1. Valorización de aromáticos por hidrocraqueo

La producción de aromáticos excede a la proyección de la demanda en las refinerías. Por ello, en el grupo PROCAT-VARES estudiamos la transformación de aromáticos en alcanos, que se convierten en olefinas mediante el craqueo con vapor (steam cracking). El hidrógeno necesario se obtiene de la misma unidad de craqueo con vapor. Otra estrategia en estudio, es la valorización de corrientes altamente aromáticas (residuales) como el aceite de ciclo ligero (LCO) mediante el hidrocraqueo, produciendo combustibles de alto valor añadido. Se ha mejorado el conocimiento del impacto de las propiedades del catalizador bifuncional en la distribución de productos y en la desactivación. Paralelamente se han desarrollado modelos cinéticos de los procesos de hidrocraqueo.

Castano, P.; Gutierrez, A.; Villanueva, I.; Pawelec, B.; Bilbao, J.; Arandes, J. M., Effect of the support acidity on the aromatic ring-opening of pyrolysis gasoline over Pt/HZSM-5 catalysts. Catal. Today 2009, 143 (1-2) 115-119. doi: 10.1016/j.cattod.2008.10.029

2.2. Valorización de residuos plásticos por hidroprocesado

Los residuos plásticos son un problema acuciante en nuestra sociedad. En el grupo PROCAT-VARES investigamos varias estrategias de valorización de plásticos, entre las cuales en esta sub-línea se estudia el hidroprocesado (hidrogenación, hidrotratamiento o hidrocraqueo) de plásticos usados; (1) poliolefinas (polietileno y polipropileno) disueltos en otras corrientes residuales de refinería o (2) ceras y líquidos producidos en la pirolisis de neumáticos, poliolefinas u otros plásticos. De esta forma se producen combustibles con excelentes propiedades para ser incorporados en los esquemas de las refinerías actuales.

2.3. Craqueo e hidrocraqueo de oxigenados

Se estudia el craqueo e hidrocraqueo (como alternativas) de glicerol y de carbohidratos, subproductos de la producción de biodiesel y excedentes agrícolas. La valorización de estas corrientes renovables es un reto de máxima actualidad y relevancia por el volumen de ambas. De forma paralela, se ha comenzado a estudiar el hidrocraqueo-hidrodesoxigenación de bio-oil.

Nava, R.; Pawelec, B.; Castaño, P.; Alvarez-Galvan, M. C.; Loricera, C. V.; Fierro, J. L. G., Upgrading of bio-liquids on different mesoporous silica-supported CoMo catalysts. Appl. Catal. B: Environ. 2009, 92 (1-2) 154-167. doi: 10.1016/j.apcatb.2009.07.014

2.4. Obtención de olefinas por craqueo combinado de parafinas y metanol

Se estudian las etapas de un proceso de craqueo catalítico conjunto de parafinas y metanol, para la obtención selectiva de olefinas C₂-C₄. La transformación conjunta ofrece ventajas de compensación energética entre ambas reacciones. Se estudian diferentes niveles de proceso: (1) en cuanto al catalizador, se estudian catalizadores con diferente selectividad de forma, diferentes tratamientos y diferentes niveles de acidez; (2) en cuanto a condiciones de operación, se estudia la relación metanol/parafinas, efecto del N₂ y del vapor de agua. Se ha avanzado en el conocimiento del mecanismo de reacción, el mecanismo de desactivación y en la cinética completa del proceso.

Aguayo, A. T.; Castano, P.; Mier, D.; Gayubo, A. G.; Olazar, M.; Bilbao, J., Effect of Cofeeding Butane with Methanol on the Deactivation by Coke of a HZSM-5 Zeolite Catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50 (17) 9980-9988. doi: 10.1021/ie200946n

2.5. Obtención de olefinas a partir de metano vía clorometano

Se obtienen olefinas ligeras a partir de metano, via clorometano, maximizando el rendimiento de propileno. Con esta estrategia se consigue incorporar metano (del gas natural) como materia prima de refinería. El metano es un subproducto de diversas unidades de refinería y sus reservas aumentan con las nuevas técnicas de extracción del gas natural. Se estudian catalizadores mejorados y modelos cinéticos para el aumento de la selectividad de propileno.

2.6. Intensificación en la obtención de propileno

Se estudia la conversión de butenos y alcanos en propileno. El objetivo es compensar el desequilibro de la producción de olefinas respecto a los requerimientos del mercado: con mayor demanda de propileno. La investigación se centra a nivel de catalizador, de modelado cinético y de diseño de reactores.

Mier, D.; Aguayo, A. T.; Gamero, M.; Gayubo, A. G.; Bilbao, J., Kinetic modeling of n-butane cracking on HZSM-5 zeolite catalyst. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49 (18) 8415-8423. doi: 10.1021/ie1006245

El reactor de spouted bed representa un método de contacto gas-sólido alternativo a los lechos fluidizados. Gracias al movimiento cíclico del sólido, este diseño resulta especialmente adecuado para el manejo de materiales de forma irregular, de granulometría heterogénea, con densidades variables e incluso sólidos adherentes. El reactor de spouted bed cónico esta siendo aplicado con éxito a procesos de pirólisis (térmica y catalítica) y gasificación de distintos residuos sólidos tales como biomasa vegetal, plásticos y neumáticos fuera de uso.

3.1. Diseño y hidrodinámica de spouted beds

Estamos estudiando la hidrodinámica de spouted bed y como se ve afectada la misma respecto al diseño interno; se usan tubos (draft-tubes) porosos, con aberturas y sólidos. El estudio hidrodinámico se centra en procesos de secado de materiales granulares. El objetivo de estos diseños y dispositivos es mejorar la estabilidad hidrodinámica del lecho, la distribución del gas y la circulación del sólido, para la aplicación de la tecnología a escala industrial.

Altzibar, H.; Lopez, G.; Aguado, R.; Alvarez, S.; San Jose, M. J.; Olazar, M., Hydrodynamics of conical spouted beds using different types of internal devices. Chem. Eng. Technol. 2009, 32 (3) 463-469. doi: 10.1002/ceat.200800605

3.2. Combustión de residuos de madera y agroforestales

Se cuenta con una patente y se trabaja en el desarrollo de proyectos universidad-empresa encaminados a su explotación. Hay varios proyectos en fase de estudio para la implantación industrial de este proceso.

Olazar, M.; San Jose, M.J.; Bilbao, J.; Dispositivo para la combustion en continuo de residuos solidos. (2001) 2148026-9700662. Explotada por NAPOWER, S.L. y RESTOLVI, S.L

3.3. Pirólisis de biomasa y transformación catalítica en línea

Se estudia el proceso de pirólisis con alimentación continua de distintos tipos de biomasa tales como serrín de pino, cáscara de arroz, madera y corteza de eucalipto etc. Una parte importante de nuestro estudio se centra en las estrategias para el desarrollo del proceso a escala industrial: pirólisis a vacío y autotérmica. Proceso en dos etapas: Pirólisis y transformación catalítica en línea para la adecuación del bio-oil y la producción de productos de alto valor añadido.

Amutio, M.; Lopez, G.; Aguado, R.; Artetxe, M.; Bilbao, J.; Olazar, M., Effect of vacuum on lignocellulosic biomass flash pyrolysis in a conical spouted bed reactor. Energy Fuels 2011, 25 (9) 3950-3960. doi: 10.1021/ef200712h

3.4. Pirólisis térmica y catalítica de plásticos y neumáticos

Estamos estudiando la pirólisis de plásticos poliolefínicos (HDPE, LDPE y PP), de poliestireno, de polietilentereftalato y de polimetilmetacrilato de neumáticos fuera de uso. La pirólisis se realiza con catalizador in situ o en línea, a presión atmosférica o a vacío. En todos los casos se persigue la obtención selectiva de olefinas ligeras y combustibles.

Lopez, G.; Olazar, M.; Aguado, R.; Elordi, G.; Amutio, M.; Artetxe, M.; Bilbao, J., Vacuum pyrolysis of waste tires by continuously feeding into a conical spouted bed reactor. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49 (19) 8990-8997. doi: 10.1021/ie1000604

3.5. Gasificación con vapor de agua de plásticos y biomasa vegetal

En el grupo PROCAT-VARES estudiamos la transformación de plásticos y biomasa vegetal en gas de síntesis o hidrógeno. Este proceso se lleva a cabo en dos etapas en serie: (1) gasificación con vapor de agua y (2) reformado con catalizadores de níquel. Se esta optimizando la etapa de gasificación mediante el empleo in situ de catalizadores.

En todos los procesos de valorización y transformación de oxigenados, desechos y corrientes residuales, los catalizadores sufren una desactivación severa. El origen de esta desactivación es, fundamentalmente, la deposición de material hidrocarbonado con menor relación H/C que la alimentación; lo que se conoce como coque. Estamos investigando las mecanismos y las causas de esta desactivación, y proponiendo estrategias que permitan maximizar la vida del catalizador y la viabilidad de cada uno de los procesos.

Castano, P.; Elordi, G.; Olazar, M.; Aguayo, A. T.; Pawelec, B.; Bilbao, J., Insights into the coke deposited on HZSM-5, Hbeta and HY zeolites during the cracking of polyethylene. Appl. Catal. B: Environ. 2011, 104 (1-2) 91-100. doi: 10.1016/j.apcatb.2011.02.024