Menu Toggle site navigation

Titulo - Tesis defendidas

Doctoral theses defended

Tabla Tesis - Ingeniería Química

 

Current doctoral programme

Previous doctoral programmes

Doctoral theses defended

18 120

Extraordinary Doctoral Awards

2 2

PhDs in cotutelle

- 1

International doctoral theses

13 14

Industrial doctorates

- -

 

XSL Content

Defended thesis of current programme

Producción sostenible de combustible por oligomerización de butenos sobre catalizadores de zeolita HZSM-5

DIAZ MUÑOZ, MARTA

Directors:
AGUAYO URQUIJO, ANDRES TOMAS;
BILBAO ELORRIAGA, JAVIER
Mentions:
Cum Laude Distinction
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2019
Abstract:

El objeto de esta tesis doctoral ha sido el estudio del proceso de oligomerización de butenos para la obtención de combustibles de una manera sostenible, ya que los butenos, pueden ser obtenidos mediante diversas vías, como la biomasa, plásticos o el gas natural. Para ello, se ha optimizado dicho proceso, estudiando las variables de operación (temperatura, presión, caudal, masa de catalizador, tiempo de reacción, concentración de reactivo) con el fin de maximizar los rendimientos y selectividades de las diferentes fracciones de combustibles (gasolina, keroseno y diésel) a la par que la conversión de los butenos era máxima. Durante el estudio, se han llevado a cabo diversos ensayos de actividad en catalizadores de zeolita HZSM-5 comerciales con diferente acidez y modificados con metales de transición (Fe, Co y Ni). Se han realizado ensayos físico-químicos de los diferentes catalizadores, de la alimentación y de los productos obtenidos.

See more...

Catalyst deactivation in the steam reforming of streams derived from plastics and biomass

OCHOA ECENARRO, AITOR

Directors:
CASTAÑO SANCHEZ, PEDRO;
GAYUBO CAZORLA, ANA GUADALUPE
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2018
Abstract:

This Doctoral Thesis investigates the deactivation of the heterogeneous catalysts employed in H2 production from plastic wastes and biomass. These processes involve one or more thermal steps and a steam reforming step, using the mentioned catalyst, which suffers from a severe deactivation. In particular, the processes are: (1) pyrolysis-steam reforming of high density polyethylene (HDPE); (2) pyrolysis-steam reforming of biomass; and (3) steam reforming of bio-oil (obtained from biomass flash pyrolysis). The first two processes (1 and 2) have been performed in an in-line two-step continuous process of comprising (i) pyrolysis of the feed and (ii) steam reforming of volatiles from the previous pyrolysis step, whereas the process (3) involves (i) the thermal degradation of certain bio-oil species and (ii) the in-line steam reforming step. We have studied economically viable and kinetically interesting catalytic systems consisting of Ni- and Rh-based catalysts together with other functionalities. Results have shown a progressive catalyst deactivation with time on stream, as conversion of the feedstock and H2 yield are decreased. This progressive deactivation has been correlated with (i) an extensive reaction medium analysis in order to identify the deactivation precursors; (ii) catalyst morphological characterization and (iii) the analysis of deactivating species in terms of location, morphology and composition. Thus, we have been able to correlate the phenomena occurring in the process and their relevance on deactivation, such as metal sintering, support degradation and, more notoriously, coke deposition. Correlations have been established among these phenomena, as well as with other process variables such as temperature, steam-to-carbon ratio or time on stream. Furthermore, the development of scarcely-studied and challenging techniques for coked catalyst characterization has allowed attaining valuable insights on coke, whose versatility may lead to a potential interest for further study of other coking processes. All in all, valuable insights into the origins, dynamics or mechanisms and effects of deactivation causes were attained in the studied reforming processes, in order to enhance their economic interest for their scaling-up into waste and bio-refinery.

See more...

Perovskites as alternative for NOx storage and reduction systems: formulations, mechanism, and optimal control/Perovskitas como alternativa para los sistemas de almacenamiento y reducción de NOx: formulaciones, mecanismo y control óptimo.

ONRUBIA CALVO, JON ANDER

Directors:
GONZALEZ VELASCO, JUAN RAMON;
PEREDA AYO, BEÑAT
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2019
Abstract:

El alto coste y la pobre durabilidad térmica de los catalizadores de almacenamiento y reducción (NSR) basados en platino para la eliminación de NOx de gases de escape de motores diésel son dos de las mayores barreras para su adopción definitiva y generalizada en el creciente mercado de los automóviles diésel. En la presente tésis se han desarrollado diferentes catalizadores basados en estructuras tipo perovskita (ABO3, A=catión de tierra rara o alcalino-térreo, La parcialmente sustituido por Sr o Ba; y B = catión de un metal de transición, Mn, Co), libres de platino, para sistemas NSR en emisiones de motores diésel. Se han empleado diferentes métodos de preparación (ácido cítrico, nano-casting, impregnación sobre alúmina) para sintetizar perovskitas con elevada superficie específica, sobre las que poder incorporar componentes de almacenamiento de NOx. La impregnación de un 30% de perovskita favorece un uso más eficiente de la perovskita lo que se traduce en una mejora de la capacidad de almacenamiento de NOx. Para la mejora de las propiedades reductoras de los catalizadores en el periodo rico de funcionamiento NSR se ha analizado la incorporación de pequeñas cantidades de Pd (metal noble de bajo coste) por impregnación sobre la perovskita soportada o como sustituto parcial del componente B de la perovskita. La primera alternativa permite una mayor mejora de la capacidad reductora. De este modo surge como 0.5% Pd¿30% La0.5Ba0.5CoO3/Al2O3 como formulación óptima, alcanzado capacidades de almacenamiento y de reducción de NOx similares o superiores al catalizador NSR modelo (1.5% Pt-15% BaO/Al2O3) tanto en el sistema NSR simple como el NSR-SCR combinado, por lo que se propone como alternativa económica para la eliminación de NOx en motores diésel.

See more...

Design and performance of Ni-based catalysts for the steam reforming of biomass fast pyrolysis volatiles.

SANTAMARIA MORENO, LAURA

Directors:
LOPEZ ZABALBEITIA, GARTZEN;
OLAZAR AURRECOECHEA, MARTIN
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2019
Abstract:

Esta tesis doctoral se enmarca dentro de una línea de investigación más amplia para el desarrollo de procesos termoquímicos y catalíticos para la valorización de biomasa y desechos plásticos para obtener combustibles líquidos, materias primas (olefinas, compuestos aromáticos) e H2. La nueva tecnología propuesta consta de dos reactores en línea (un reactor spouted bed cónico para la pirólisis rápida de biomasa y un reactor de lecho fluidizado para la etapa de reformado), y ha demostrado ser una estrategia viable para la producción de H2. En consecuencia, el conocimiento adquirido en la pirólisis de biomasa y el reformado en línea utilizando un catalizador comercial, ha sido el punto de partida para establecer las condiciones de operación óptimas para el proceso propuesto (la pirolisis de biomasa se ha llevado a cabo a 500 ºC en el reactor de spouted bed cónico, y el reformado catalítico con vapor de los productos volátiles de la pirolisis a 600 ºC en el reactor de lecho fluidizado). Así mismo, el objetivo principal de esta tesis ha sido el diseño y síntesis de diferentes catalizadores de reformado, obteniendo un conocimiento detallado de los mismos, y de esta manera profundizar en la relación entre las propiedades de cada catalizador, su comportamiento durante el proceso de pirolisis-reformado de biomasa y los mecanismos de desactivación, y proceder a su discriminación en la nueva tecnología propuesta. Por lo tanto, una evaluación detallada de todos estos resultados ha permitido llevar a cabo la selección del catalizador de reformado óptimo para la producción de H2 mediante el proceso en 2 etapas de la pirólisis de biomasa y el reformado de vapor en línea de la corriente volátil. Los resultados obtenidos con el catalizador de Ni/La2O3-Al2O3 (con una conversión inicial de 99.6%, producción de H2 de 10.0% en peso y alta estabilidad con el tiempo de reacción) son alentadores para la viabilidad de este proceso para la producción sostenible de H2 a partir de biomasa.

See more...

Approaches for understanding and controlling cataslyst deactivation in the methanol-to-hydrocarbons reaction.

VALECILLOS DIAZ, JOSE DEL ROSARIO

Directors:
AGUAYO URQUIJO, ANDRES TOMAS;
CASTAÑO SANCHEZ, PEDRO
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2019
Abstract:

Se ha estudiado el fenómeno de desactivación de los catalizadores usados en la reacción metanol a hidrocarburos el cual ocurre por la formación de coque que envenena y bloquea los centros activos. La tesis se ha centrado en aproximaciones experimentales que permiten entender y controlar la desactivación de catalizadores usados en dicha reacción. Esta aproximación ha consistido en el uso de reactores de lecho fijo e in situ con espectrospias de infrarrojo y ultravioleta-visible. Con los reactores de lecho fijo se ha obtenido información cinética fundamental, la cual ha sido complementada con el uso de técnicas de caracterización ex situ de los catalizadores desactivados para obtener información del coque formando. Por otro lado, los reactores in situ han permitido evaluar la formación de especies activas y desactivantes formadas durante la reacción. Asimismo, se han preparado y caracterizado una serie de catalizadores basados en zeolitas ZSM-5 o silicoaluminofosfato SAPO-18. Se han estudiado cuatro factores principales que afectan la desactivación de los catalizadores utilizando las metodologías antes descritas: el tiempo espacial, la modificación de las propiedades ácidas, la selectividad de forma y la coalimentación de agua. El tiempo espacial determina el avance de la reacción favoreciendo zonas de conversión de metanol y la formación de espacies que desactivan el catalizador por envenenamiento (tiempos espaciales altos) y zonas de conversión de olefinas con la generación de especies que desactivan el catalizador por bloqueo (tiempos espaciales altos). Las propiedades ácidas más importantes son los centros Brønsted y su equilibrio con centros Lewis favorece la selectividad a olefinas ligeras y reduce la cinética de formación de coque y por tanto desactivación del catalizador, lo cual se ha logrado con la modificación del catalizador ZSM-5 con ZnCl2. La selectividad de forma es más severa en el catalizador SAPO-18 que en los catalizadores basados en ZSM-5, promoviendo una mayor selectividad a olefinas ligeras pero una rápida desactivación por formación y retención de coque. El uso de lechos catalíticos combinados puede promover un equilibrio entre la selectividad a olefinas ligeras y la estabilidad del catalizador. Finalmente, la coalimentación de agua retarda los procesos cinéticos de la reacción, incluyendo la formación de coque lo cual prolonga la vida de los catalizadores basados en ZSM-5 y SAPO-18, lo cual ocurre por la coadsorción competitiva de agua con reactantes e intermediarios de reacción. Se ha determinado que un 10% de agua en la alimentación es adecuado para mantener un nivel de conversión alto y atenuar significativamente la desactivación.

See more...

Tratamiento de corrientes residuales de la industria minera mediante tecnología de nanociclonado.

IZQUIERDO NAVARRO, JAVIER

Directors:
AGUADO ZARRAGA, ROBERTO;
OLAZAR AURRECOECHEA, MARTIN
Mentions:
Cum Laude Distinction
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2019
Abstract:

Con el objetivo de proponer y validar un proceso alternativo al tratamiento de las corrientes residuales de la industria minera, en esta Tesis se plantea y desarrolla un plan de investigación completo que se inicia con la revisión bibliográfica de los procesos actuales de tratamiento de estas corrientes y finaliza con la propuesta de un proceso válido y alternativo a los existentes. La consecución de este objetivo principal ha requerido superar varios retos, como identificar la mejor técnica de caracterización de corrientes, diseñar hidrociclones de diámetro muy pequeño (10 y 5 mm) y de baterías compactas de este tipo de nanociclones, y resolver aspectos tecnológicos relacionados con el ensayo de este tipo de separadores o con la fabricación de éstos y de las baterías. El proyecto se ha ejecutado en tres fases claramente diferenciadas: La primera se ha centrado en la caracterización de microciclones comerciales de la empresa Novattia Desarrollos, la segunda fase ha abordado el diseño de nanociclones con el objetivo de obtener un diámetro de corte inferior a 5 ¿m, y por último se ha realizado una propuesta para el tratamiento de las corrientes residuales de la industria minera en base a la tecnología de hidrociclonado y se ha diseñado, construido y testado un prototipo de batería de nanociclones con capacidad industrial.

See more...

Experimental development and modeling of a membrane reactor for the direct synthesis of DME with CO2 valorization.

RODRIGUEZ VEGA, PABLO

Directors:
AGUAYO URQUIJO, ANDRES TOMAS;
BILBAO ELORRIAGA, JAVIER
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2019
Abstract:

Se ha estudiado la síntesis directa de dimetil éter (DME) a partir de sistemas H2+CO+CO2, con un reactor de membrana de lecho fijo (PBMR). El trabajo experimental para el diseño y puesta a punto del reactor ha consistido en las siguientes etapas: selección del material adecuado para la membrana en base a su caracterización; puesta a punto de un método reproducible de cristalización de la membrana sobre un soporte metálico; configuración del sistema reactor-membrana en el laboratorio; adecuación del equipamiento de análisis cromatográfico al nuevo sistema experimental. En base a los resultados se ha evaluado la mejora de las prestaciones respecto al reactor convencional (PBR), justificables por la alteración del equilibrio termodinámico debido a la permselectividad de los componentes del medio de reacción y consiguiente cambio de composición en el reactor. El catalizador utilizado ha sido de CuOZnOZrO2/SAPO-11, y ha sido caracterizado por diferentes técnicas: adsorción-desorción de N2; microscopio de barrido (SEM); espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES); difracción de rayos X (XRD); reducción a temperatura programada (TPR); quimisorción TPR/N2O; desorción a temperatura programada (TPD) de NH3; termogravimetría/calorimetría de la adsorción diferencial de NH3. Su comportamiento en el intervalo de condiciones antes descrito para el PBMR ha sido cuantificado con un modelo cinético que considera las etapas individuales del esquema de reacción (síntesis de metanol y DME desde CO y CO2, deshidratación de metanol a DME y reacción water gas shift (WGS)), así como la desactivación del catalizador (principalmente con deposición de coque). Se ha establecido un original modelo matemático para la simulación del reactor de membrana, con la membrana LTA seleccionada. El modelo de simulación considera las ecuaciones del modelo cinético y las ecuaciones de transporte de materia para cada componente entre las regiones de reacción y permeado. Este modelo se ha utilizado en primer lugar, para determinar las propiedades de transporte en la membrana, mediante experimentos sin catalizador en la región de reacción. En segundo lugar, y utilizando los parámetros cinéticos y de transporte en la membrana, previamente calculados, se ha realizado la simulación del PBMR, evaluando las ventajas de este reactor respecto al PBR para la producción de DME y oxigenados (DME y metanol) y mostrando la capacidad del propio modelo de simulación para estudios de aumento de escala y para futuros estudios de optimización de estrategias de barrido y recirculación.

See more...

Partikula finen tratamendurako iturri bilgailudun ohantze konikoen hidrodinamika.

TELLABIDE VECINA, MIKEL

Directors:
ALTZIBAR MANTEROLA, HARITZ;
OLAZAR AURRECOECHEA, MARTIN
Mentions:
Cum Laude Distinction
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2020
Abstract:

Doktorego tesi honen bidez iturri ohantze teknologiaren ezagutzan sakondu nahi izan da, batez ere iturri ohantze konikoaren eskala handitzearen prozesuan. Horretarako, ikerketa taldean garatu eta proposaturiko iturri bilgailua (iturria biltzen duen gailua) erabili da partikula finen operazio egonkorra lortu eta azterketa hidrodinamikoa burutzeko. Modu honetan, konfigurazio ezberdinen kurba eta parametro karakteristiko berriak aztertu dira. Azken hauen artean iturkuntza abiadura minimoa, erabateko iturkuntza abiadura, burbuilazko iturkuntza abiadura eta iturri-jariorako abiadura minimoa bereiz daitezke. Horretaz gain, parametro karakteristikoei buruzko analisi estatistikoa egin da eta faktore esanguratsuenen eragina aztertu da. Ondoren, kurba karakteristikoetatik lorturiko emaitzetatik abiatuz, iturkuntza abiadura minimoa aurresateko korrelazio enpirikoak lortu dira konfigurazio bakoitzerako. Bukatzeko, operazio egonkorrerako mugak definitu eta aztertu dira konfigurazio bakoitzerako. Bestalde, abiadura handiko kamera bat erabiliz iturri ohantzearen gune guztietako solidoen abiadura puntuala neurtu da. Horretarako, gune dentso zein diluituetarako kode ezberdinak eraiki eta hauen errorea neurtu da. Ostean, konfigurazio ezberdinetarako solidoen abiaduraren profil erradialak zein axialak neurtu dira, eta datu hauen bidez iturgune/eraztungune zein iturriko nukleo/periferia interfasea mugatu da. Aipaturiko guztia gasaren abiadura eta solidoaren propietate (dentsitatea eta tamaina) ezberdinetarako burutu da.

See more...

Co3O4-based catalysts for methane emission control in natural gas engines: from bulk catalysts to open cell foam structured catalysts/Catalizadores basados en Co3O4 para el control de emisiones de metano en motores de gas natural: de catalizadores másicos a catalizadores estructurados en espumas de celda abierta.

CHOYA ATENCIA, ANDONI

Directors:
DE RIVAS MARTIN, BEATRIZ;
LOPEZ FONSECA, RUBEN
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2021
Abstract:

La comercialización de vehículos impulsados con gas natural es una estrategia interesante para reducir las emisiones en el sector transporte. Sin embargo, su consolidación en el mercado exige el control de las emisiones residuales de metano no quemado en el motor. La oxidación catalítica es considerada la técnica más apropiada para controlar las emisiones de metano en motores de gas natural. En esta memoria se plantea el uso de catalizadores basados en óxido de cobalto de tipo espinela (Co3O4) como alternativa a los catalizadores basados en metales nobles (de probada eficacia, pero alto precio). El objetivo principal de esta Tesis Doctoral es el diseño de catalizadores activos basados en Co3O4 para la eliminación de metano residual en condiciones similares a las encontradas en el escape de un motor de gas natural. El estudio se centra en la optimización de la síntesis y la formulación, comenzando desde un catalizador másico de Co3O4 puro hasta la obtención de un catalizador optimizado soportado sobre una espuma de celda abierta.

See more...

Na-ion battery development: from electrode processing studies to heat generation model of a monolayer pouch cell

MARTINEZ DE ILARDUYA MARTINEZ DE SAN VICENTE, JAIONE

Directors:
ORTUETA ALDAMA, MONIKA;
OTAEGUI AMEZTEGUI,LAIDA
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2019
Abstract:

Entre la variedad de sistemas de almacenamiento de energía, la inclusión de baterías en las redes eléctricas balancearía el equilibrio del suministro y la demanda de electricidad. Por ejemplo, la tecnología de iones de sodio podría ser una opción viable para una próxima generación de baterías para aplicaciones estacionarias, debido a diversos aspectos, como su potencial para alcanzar un coste global menor debido a la abundancia y distribución geográfica de las fuentes de sodio en comparación con las de litio. Además, su fabricación sigue las pautas técnicas y de procesado de la tecnología de iones de litio actualmente implementados a escala industrial y, por lo tanto, su escalado sería más fácil y sin inversiones significativas en comparación otro tipo de tecnologías más novedosas. Sin embargo, el desarrollo de baterías de iones de sodio presenta aun desafíos críticos que deben superarse. Es por ello necesario impulsar la investigación en los procesos de escalado, procesado de electrodos y diseño de celdas para aproximar esta tecnología a los requerimientos de una tecnología madura. Esta tesis doctoral incluye el trabajo realizado en el desarrollo de una batería con tecnología Na-ion. Es un trabajo diferenciado del estado del arte de este tipo de tecnología, y centrado en una perspectiva ingenieril de su desarrollo, empezando desde la fabricación de celdas de botón y acabando con el desarrollo de una celda de tipo pouch-cell de iones de sodio monocapa. Este trabajo representa un informe completo de la mencionada tecnología en términos de procesado de electrodos, estrategias encaminadas a superar las limitaciones de esta tecnología y fabricación de una celda completa con sus respectivas caracterizaciones electroquímicas y térmicas.

See more...

Hydrogen production by aqueous phase reforming of biomass-derived glycerol over cobalt-based catalysts

REYNOSO ESTEVEZ, ALBERTO JOSE

Directors:
AYASTUY ARIZTI, JOSE LUIS;
GUTIERREZ ORTIZ, MIGUEL ANGEL
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2021
Abstract:

In the current context regarding the increase in energy demand and the need to decarbonize the global energy system to avoid even further deterioration of the on-going climate change crisis, hydrogen is a promising energy alternative. The use of hydrogen, produced from biomass, would drastically reduce CO2 emissions, contribute to reducing the current dependence on fossil fuels and, due to its greater availability, would improve the economic situation of many countries that are still plagued by energy poverty. Aqueous-phase reforming (APR) is a suitable and energy-efficient alternative process for hydrogen and other high value-added chemical production. This Doctoral Thesis aims to contribute to a development of new cobalt aluminate-based catalysts for glycerol valorisation through H2 production by APR establishing a structure-activity relationship. This research provides further insight into the aqueous-phase reforming of biomass-derived oxygenated compounds, the effect of operating conditions, the correlation with liquid-phase WGS reaction and the feasibility of crude bioglycerol as a feedstock.

See more...

CFD-DEM Modeling of Spouted Beds With Internal Devices Using PTV

ACHUTEGUI NARBONA, AITOR

Directors:
AGUADO ZARRAGA, ROBERTO;
OLAZAR AURRECOECHEA, MARTIN
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2020
Abstract:

Esta tesis se centra en la extracción de perfiles de velocidad de sólidos, tanto esféricos como irregulares, en un spouted bed y el análisis de estos valores bajo la influencia de diferentes dispositivos internos en el contactor y caudales. El análisis se ha centrado en un contactor cónico mientras que un contactor de perfil prismático también ha sido utilizado para analizar el efecto de esta geometría en la dinámica del sistema. Estos valores experimentales de sólidos regulares e irregulares han sido modelados y simulados a través de un modelo CFD-DEM en el que la fase continua y discreta se han acoplado, a fin de garantizar simulaciones realistas y capaces de predecir parámetros difíciles de obtener de manera experimental y cruciales para el diseño y escalado de estos tipos de lechos; como son los tiempos de ciclo de los sólidos y la distribución de tiempos de residencia del gas bajo diferentes condiciones. Estos parámetros determinan la capacidad de un sistema y la eficacia a la hora de utilizar el volumen del reactor.

See more...

Ceria modificada con estaño como soporte catalítico del cobre. Aplicación a las reacciones de eliminación de CO

IGLESIAS GONZALEZ, AINARA

Directors:
AYASTUY ARIZTI, JOSE LUIS;
GUTIERREZ ORTIZ, MIGUEL ANGEL
Mentions:
Cum Laude Distinction
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2016
Abstract:

Se ha estudiado la viabilidad de los catalizadores de cobre soportados sobre óxidos binarios de cerio-estaño (CuCeSn-x). Los resultados de actividad de estos catalizadores se han contrastado con los proporcionados por catalizadores de cobre soportados sobre los óxidos simples tanto de cerio como de estaño. Para ello, por un lado se han sintetizado los óxidos simples de cerio y estaño mediante precipitación mientras que los óxidos binarios de cerio-estaño se han sintetizado mediante coprecipitación, modificando la cantidad de estaño incorporada a la estructura de la ceria (con fracciones molares de estaño comprendidas entre 0,05 y 0,2). Tras la calcinación de los soportes, la fase activa (cobre) se ha incorporado mediante impregnación húmeda (con una carga metálica del 7% en peso). Tanto los soportes (CeSn-x) como los catalizadores (CuCeSn-x) han sido caracterizados con diversas técnicas analíticas. Los resultados obtenidos han permitido conocer la influencia de la incorporación del estaño sobre las propiedades catalíticas más relevantes en los procesos de purificación (superficie específica, propiedades estructurales, acidez superficial, tamaño de cristalito metálico, dispersión, reducibilidad y capacidad de almacenamiento y cesión de oxígeno). Una vez definidas las propiedades físico-químicas de las muestras, se ha procedido a evaluar su capacidad para la purificación de corrientes de hidrógeno empleando diferentes estrategias de purificación, como la reacción de desplazamiento de agua (WGS), la oxidación selectiva de CO (CO-PROX) y la reacción de desplazamiento de agua promovida por oxígeno (OWGS). Estos estudios se han realizado en un intervalo de temperaturas comprendido entre 150 y 400 ºC, donde además se ha estudiado el efecto de la relación de O2/CO. Los resultados obtenidos han servido para determinar la validez de los sistemas catalíticos propuestos e identificar el modo de operación más adecuado para la purificación de corrientes de hidrógeno.

See more...

Aprovechamiento de CO2 para la producción de gas natural sintético (GNS) mediante metanación con H2 renovable

QUINDIMIL RENGEL, ADRIAN

Directors:
GONZALEZ MARCOS, JOSE ANTONIO;
GONZALEZ VELASCO, JUAN RAMON
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2021
Abstract:

The impact of human activity on the Earth and related anthropogenic CO2 emissions have significantly elevated GHG concentration in atmosphere leading to global warming of around 1.5°C since preindustrial period, which is nowadays reflected as notorious climate change. Accordingly, strategic policies for decarbonizing the energetic system are being applied such as Power-to-Gas (Gas: CH4), which is gaining interest to reduce CO2 emissions while generating Synthetic Natural Gas (SNG). This technology requires an active, selective and stable catalyst to carry out CO2 methanation using renewable H2 at mild industrial conditions. In this thesis, alumina- and zeolite-supported Ni and Ru catalysts have been synthesized and optimized for efficient CO2 methanation. Reaction kinetics on Ni/Al2O3 are studied and satisfactorily described by a kinetic model with high statistical significance, including the role of formates and carbonyls as reaction intermediates. Substantial insights into the reaction mechanism on Ni/Na-BETA and Ni-La2O3/Na-BETA catalysts are reported, identifying the type of adsorbed species on different surface sites (BETA zeolite, exchanged Na+, impregnated La2O3 and Ni).

See more...

Development of the dimethyl ether-to-olefins process: from fundamentals to the reactor simulation

CORDERO LANZAC, TOMAS

Directors:
AGUAYO URQUIJO, ANDRES TOMAS;
BILBAO ELORRIAGA, JAVIER
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2020
Abstract:

Esta tesis estudia el proceso de conversión de dimetil éter en olefinas (DTO) sobre catalizadores de zeolita HZSM-5, abarcando la comprensión del mecanismo de reacción, selección del catalizador, modelado cinético, diseño de reactores alternativos y de un sistema reactor-regenerador con unidades de lecho fluidizado (adecuado para la implantación industrial). Se han realizado contribuciones originales en las metodologías de dos facetas fundamentales, que son de aplicación en otros procesos con desactivación del catalizador: (i) el modelado cinético para esquemas de reacción complejos; (ii) el diseño de reactores con circulación de catalizador. Así, se ha establecido el modelo cinético de lumps para dos catalizadores de zeolita HZSM-5 con diferente acidez, considerando el mecanismo de reacción y desactivación. Se ha procedido igual para el craqueo de n-pentano, seleccionado como compuesto modelo de la fracción mayoritaria de subproductos en el proceso DTO. Los modelos cinéticos se han utilizado para el diseño de diferentes reactores (lecho fijo, móvil y fluidizado sin y con circulación del catalizador). El diseño del sistema reactor-regenerador se ha realizado con un modelo original, considerando la distribución de la actividad en ambas unidades y su relación. El modelo se ha utilizado en el análisis del efecto de las variables (temperatura, tiempo espacial, agua co-alimentada y tiempo medio de residencia), y de la acidez del catalizador, en la conversión, rendimiento de olefinas y subproductos, y desactivación, obteniéndose las condiciones adecuadas del proceso.

See more...

Development of lithium and sodium ion capacitors with high energy-to-power ratios.

ARNAIZ GONZALEZ, MARIA

Directors:
MIJANGOS ANTON, FEDERICO;
ROJO APARICIO, TEOFILO
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2019
Abstract:

La tecnología de los condensadores de metal ion (MIC, siendo M = L para Li y N para Na) se desarrolló por primera vez a principios de los años 2000 como un enfoque novedoso basado en la hibridación interna de baterías de litio-ion (LIB) y condensadores eléctricos de doble capa (EDLC). Estos sistemas prometen unir las mejores características de cada tecnología, logrando altas densidades de energía, gracias al electrodo de tipo batería; a altas densidades de potencia, gracias al electrodo de tipo condensador, manteniendo al mismo tiempo una larga ciclabilidad. Desde que el primer condensador comercial de litio ion llegó al mercado en 2008, la investigación en este campo ha aumentado notablemente. Sin embargo, la mayoría de los sistemas desarrollados ganan energía a expensas de la potencia y/o la ciclabilidad. Por lo tanto, el objetivo de esta tesis es desarrollar condensadores de litio y sodio ion (LICs y NICs) más energéticos, con más potencia y más estables. En este escenario, el carbón activado (activated carbon, AC) debido a su rápida respuesta, estabilidad y bajo coste, ha sido el material escogido para ser utilizado como electrodo positivo de tipo condensador, mientras que para el electrodo negativo de tipo batería se han investigado tres materiales farádicos diferentes: carbón duro (hard carbon, HC), SnO2 embebido en una matriz de óxido de grafeno reducido (SnO2-rGO) y el compuesto intermetálico TiSb2. Utilizando HC y TiSb2 se han podido desarrollar tanto LICs como NICs, mientras que el SnO2-rGO solamente se ha utilizado en la tecnología de litio ion debido a su pobre rendimiento en sodio. Además, dado que la ventana de voltaje de un MIC también puede aumentarse utilizando electrolitos con mayor estabilidad electroquímica, se han estudiado diferentes electrolitos para los MICs basados en HC. Como resultado, el uso de un nuevo disolvente basado en un éster ha permitido aumentar la ventana de voltaje del LIC carbonoso, abriendo el camino hacia dispositivos de almacenamiento de energía de 5 V. En general, se puede decir que los resultados obtenidos han conseguido el objetivo inicial de desarrollar LICs y NICs más energéticos, con más potencia y más estables.

See more...

Polymer-based electrolytes for all-solid-state lithium-sulfur batteries.

JUDEZ LOPEZ, XABIER

Directors:
GONZALEZ MARCOS, JOSE ANTONIO;
RODRIGUEZ MARTINEZ, LIDE MERCEDES
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2019
Abstract:

The development of more efficient and competitive batteries is crucial for a complete transition to more sustainable energy models. In this regard, all-solid-state lithium-sulfur batteries, especially those based on lightweight solid-polymer-electrolytes, present several benefits in comparison with conventional lithium-ion batteries. However, the performance of these batteries is not satisfactory yet due to challenges related to lithium/polymer compatibility. This work aims to understand the failure mechanism behind that poor performance, and propose different strategies to overcome those limitations. Those strategies include the use of electrolyte additives, electrolyte fillers, alternative imide salts, and fluorine-free salts.

See more...

Efluenteak deskontainatzeko oxidazio-teknologia aurreratuen areagotzea

FERREIRO SANTISO, CRISTIAN

Directors:
LOMBRAÑA ALONSO, JOSE IGNACIO;
RIVERO MARTINEZ, MARIA JOSE
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2021
Abstract:

Ura bizitzarako baliabide sozioekonomiko urria eta ezinbestekoa da. Baliabide preziatu honek gero eta eskaera handiagoa du, eta, aldi berean, mundu mailako arazo bihurtu dira haren eskasia eta poluzioa. Hori dela eta, ezinbestekoa da ur-baliabideak era estrategiko eta jasangarrian kudeatzea eta tratatzea. Hondakin-uretan dauden poluitzaileen aniztasuna handia denez, industriako hondakin-uren poluzio-kasu adierazgarrienak, bereziki 4-klorofenola, fenola, anilina eta bentzotiazola, eta etxeetako hondakin-ureei arreta berezia jarriz kezka sortzen duten kutsatzaileei, hala nola farmazia-produktuak, norberaren zaintzarako produktuak eta disruptore endokrinoak, besteak beste aztertu dira lan honetan, oxidazio-teknologia aurreratu esanguratsuenak eta egokienak izan daitezkeenak erabiliz, UV/H2O2, fotokatalisi heterogeneoa, ozonizazio katalitikoa eta ultrasoinuak, aurkezten dira lan honetan. Horretarako, prozesu fotokimikoen ezagutzan eta ozonoan oinarritutako prozesu ez-fotokimikoen ezagutzan sakondu da, eta tratamendu-teknologia eraginkorrenak garatzeko abantailatsuenak diren kondizioak eta konfigurazioak aztertu dira, haien ereduak lortzeko. Horrez gain, ekipamendu eta material katalitiko berriak diseinatu dira, prozesu fotokatalitikoetan eta ozonoan oinarritutako teknologietan erabiltzeko, oxidazio-prozesu aurreratuen intentsitatea indartzeko asmoz, eta industriako eta etxeetako hondakin-ur adierazgarrietan aplikatzeko.

See more...

Co-hydrocracking of polyolefinic waste plastic with an intermediate stream of refinery

VELA DIAZ, FRANCISCO JAVIER

Directors:
ARANDES ESTEBAN, JOSE MARIA;
GUTIERREZ LORENZO, ALAZNE
Mentions:
International Thesis

Estrategias para mejorar la estabilidad de un catalizador de NiAl2O4 en la producción de H2 mediante reformado con vapor del bio-oil

GARCIA GOMEZ, NAIARA

Directors:
GAYUBO CAZORLA, ANA GUADALUPE;
VALLE PASCUAL, BEATRIZ
Mentions:
Cum Laude Distinction
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2021
Abstract:

Se ha estudiado la producción de H2 mediante reformado con vapor (SR) de un bio-oil real con un catalizador de espinela NiAl2O4 (seleccionado por su alta capacidad de regeneración en condiciones adecuadas) utilizando dos estrategias de acondicionamiento del bio-oil, previas al SR, que persiguen atenuar la desactivación del catalizador: a) extracción de fenoles, seleccionado el proceso más adecuado para ello (que ha resultado ser la extracción L-L solvente-antisolvente) y comparado la estabilidad y regenerabilidad del catalizador en el SR del bio-oil completo y acondicionado; b) proceso con dos etapas catalíticas en serie, esto es, un pre-reformado (PSR) con catalizador de bajo coste (dolomita) + reformado (con catalizador de Ni), analizando en detalle la actividad de la dolomita en el pre-reformado a diferentes temperaturas. Igualmente, se ha estudiado el efecto de las condiciones de operación (temperatura, relación vapor/carbono, tiempo espacial) en el SR del bio-oil completo sobre la estabilidad del catalizador de Ni, así como la influencia de las estrategias de acondicionamiento del bio-oil en la selección de las condiciones óptimas. Se ha utilizado en un equipo de reacción con dos unidades; tubo en U para tratamiento térmico y volatilización del bio-oil y dónde se ubica la dolomita para el PSR; un reactor de lecho fluidizado, en el que se ubica el catalizador de Ni. En todos los casos se han identificado las causas responsables de la desactivación del catalizador, analizando por diversas técnicas (XRD, SEM, TEM, XPS, TPR, TPO, Raman, adsorción-desorción de N2), el efecto del contenido, naturaleza y morfología del coque, y el cambio de las propiedades estructurales del catalizador.

See more...

Operación cíclica de adsorción de CO2 e hidrogenación a CH4: materiales con función dual, mecanismo y modelado

BERMEJO LOPEZ, ALEJANDRO

Directors:
GONZALEZ MARCOS, JOSE ANTONIO;
PEREDA AYO, BEÑAT
Mentions:
Cum Laude Distinction
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2021
Abstract:

El uso de combustibles fósiles para satisfacer la creciente demanda de energía da como resultado la emisión de una gran cantidad de CO2 a la atmósfera. Una alternativa para superar este problema medioambiental es la valorización del CO2 mediante su hidrogenación a CH4. Para ello, es necesario la captura y concentración previa del CO2, siendo un proceso muy costoso. Recientemente, con el fin de eliminar la costosa etapa de concentración, se ha planteado la adsorción de CO2 e hidrogenación catalítica a CH4 combinada utilizando un material con función dual (DFM). Los materiales duales, contienen un producto alcalino o alcalinotérreo que actúa como adsorbente y un metal que asiste la reacción de metanación. Los DFMs permiten la captura de CO2 y su conversión directa a metano, sin la necesidad de procesos térmicos intermedios intensivos en consumo energético. En la presente Tesis Doctoral, se han desarrollado y optimizado distintos DFMs para la adsorción de CO2 e hidrogenación a CH4. Se ha propuesto un esquema de reacción completo que describe el proceso cíclico basado en la evolución temporal de reactivos y productos. Además, se ha propuesto un modelo cinético dinámico que predice satisfactoriamente la operación sobre el DFM 4% Ru 10% Na2CO3/Al2O3 en un amplio intervalo de temperatura y concentraciones de CO2 e H2. A partir del modelo, se han simulado diferentes escenarios de operación y se ha propuesto una estrategia óptima de operación.

See more...

Selective catalytic reduction with internal NH3 generation in previous NOx storage and reduction catalyst for NOx removal in light-duty diesel vehicles/Reducción catalítica selectiva con producción previa de NH3 en catalizador de almacenamiento y reducción de NOx para eliminación de NOx en vehículos ligeros diésel.

URRUTXUA ANDIA, MAITANE

Directors:
GONZALEZ VELASCO, JUAN RAMON;
PEREDA AYO, BEÑAT
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2019
Abstract:

La eliminación de contaminantes de las emisiones de los automóviles es un reto permanente. En las últimas décadas el uso de motores diésel y de motores de mezcla pobre está aumentando debido a su mayor eficiencia de combustible y menores emisiones de CO2 en comparación con los motores de gasolina. Sin embargo, estos motores operan con elevada relación aire/combustible, lo que dificulta la reducción de los NOx en un entorno altamente oxidante. Dos tecnologías se han desarrollado para la reducción de los NOx: almacenamiento y reducción de NOx (NSR) y reducción catalítica selectiva (SCR). Uno de los mayores problemas de la tecnología NSR es la emisión del amoniaco (NH3) durante el periodo rico. El acoplamiento de NSR y SCR permite utilizar el NH3 generado en el catalizador NSR para mejorar la eliminación de NOx; el NH3 se almacena en los centros ácidos del catalizador SCR durante un tiempo, que consecutivamente se liberan para reducir los NOx no convertidos en el catalizador NSR. En esta tesis se han estudiado las tecnologías NSR y SCR dispuestas en distintas arquitecturas: monolito NSR sólo, monolito SCR y combinación NSR-SCR en serie y dispuesto en doble capa. Se han sintetizado, caracterizado y probado distintas formulaciones de catalizadores NSR (Pt-Ba-(Ce)/Al2O3) y SCR (Cu/zeolitas), así como su comportamiento en la eliminación de NOx (DeNOx) en condiciones que simulan la aplicación real en el automóvil. Se ha estudiado la influencia de utilizar distintos compuestos reductores (H2, CO, C3H7, C7H8) en la eficiencia DeNOx de las distintas arquitecturas mencionadas.

See more...

Producción de hidrógeno por oxidación parcial de metano sobre catalizadores derivados de aluminato de níquel.

GIL CALVO, MIRYAM

Directors:
GUTIERREZ ORTIZ, JOSE IGNACIO;
LOPEZ FONSECA, RUBEN
Mentions:
Cum Laude Distinction
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2018
Abstract:

La obtención de hidrógeno mediante la oxidación parcial de metano (POM) es un proceso ventajoso desde el punto de vista operacional frente al tradicional reformado con vapor de agua (SRM). Su consolidación como estrategia alternativa requiere el diseño de catalizadores de níquel eficaces, en términos de rendimiento, estabilidad y coste, que desplacen la utilización de costosos sistemas basados en metales nobles. Esta memoria establece como objetivo global la producción de corrientes ricas en hidrógeno mediante la conversión de metano a gas de síntesis sobre catalizadores de níquel novedosos que emplean aluminato de níquel como fase metálica precursora. El interés está dirigido, por un lado, a sistemas preparados a partir de la espinela estequiométrica soportada sobre óxidos reducibles de cerio, puro y modificados con circonio y/o lantano y, por otro lado, a muestras sintetizadas a partir espinelas subestequiométricas másicas. El estudio se centra en el proceso de oxidación parcial de metano, aunque en la parte final de la Tesis Doctoral se examina la versatilidad de los catalizadores más prometedores para el proceso de reformado de este hidrocarburo con vapor de agua

See more...

Catalysts and conditions in the oxidative steam reforming of bio-oil for stable H2 production

ARANDIA GUTIERREZ, AITOR

Directors:
BILBAO ELORRIAGA, JAVIER;
GAYUBO CAZORLA, ANA GUADALUPE
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2018
Abstract:

EXTRACTO/RESUMEN Se ha estudiado la producción de H2 mediante reformado oxidativo (OSR) de bio-oil, un proceso catalítico alternativo y más económico respecto del convencional reformado con vapor. Para los ensayos cinéticos se ha empleado un equipo experimental compuesto por dos etapas en serie: i) térmica a 500 ºC, para la deposición continua y controlada de la lignina pirólitica del bio-oil y ii) catalítica, con reactor de lecho fluidizado para el reformado de la corriente volátil de oxigenados que abandonan la etapa térmica. Se ha realizado un completo estudio de discriminación de catalizadores preparados por diferentes métodos de síntesis (impregnación, autocombustión, co-precipitación o sol-gel) y basados en Ni o Rh como metales activos. El comportamiento de estos catalizadores se ha comparado con el de un catalizador comercial de Rh/CeO2-ZrO2 (Rh/ZDC) con buenas propiedades para procesos de reformado de oxigenados e hidrocarburos. En base a criterios de actividad, estabilidad y regenerabilidad se han seleccionado los catalizadores más adecuados para el proceso OSR de bio-oil. A lo largo de la Tesis Doctoral se ha hecho especial hincapié en el estudio del contenido, morfología y naturaleza del coque depositado durante los ensayos cinéticos mediante la aplicación de adecuadas técnicas de caracterización. Con el catalizador Rh/ZDC (seleccionado previamente) se ha realizado un estudio acerca del efecto de las condiciones de operación (temperatura, tiempo espacial, relación S/C y relación O/C) sobre la actividad y la estabilidad del mismo. Este estudio se ha realizado entre 600-750 ºC, un tiempo espacial de hasta 0.6 gcatalizadorh/gbio-oil, relación S/C entre 3-9 y relación O/C entre 0-0.67. La caracterización de los catalizadores desactivados a diferentes condiciones de operación ha permitido determinar el efecto de estas variables sobre las diferentes causas de desactivación (deposición de coque, sinterización, aging o cambio de estado de las fases de Rh). Además, mediante ensayos a diferentes tiempos de reacción se ha determinado la evolución de las propiedades físico-químicas del catalizador con el objetivo de determinar la dinámica de las diferentes causas de desactivación con el tiempo de reacción. En base a los estudios preliminares de discriminación de catalizadores, se han seleccionado dos catalizadores de Ni formados por una fase altamente estable como es la espinela de NiAl2O4. Para ambos catalizadores, uno másico y otro soportado sobre La2O3-¿Al2O3, se ha estudiado la evolución de las propiedades físico-químicas en ensayos de diferente duración y se ha propuesto un completo mecanismo de desactivación basado en la evolución de las diferentes causas de desactivación con el tiempo de reacción. Además, mediante un análisis complementario de la corriente líquida a la salida del reactor catalítico se ha relacionado la composición del medio de reacción con las diferentes fracciones de coque depositado en el catalizador delimitando así los precursores de cada tipo de coque y su incidencia en la desactivación. Una gran parte de la viabilidad del proceso radica en la recuperación de la actividad catalítica de los catalizadores desactivados. Por ello, con los catalizadores de Ni, se ha llevado a cabo un estudio de la regenerabilidad en el que se han propuesto las condiciones de regeneración necesarias para una completa recuperación de la actividad, todo ello soportado por una gran variedad de técnicas de caracterización.

See more...

Valorisation of secondary streams, tyres and plastics in the Waste-Refinery

PALOS URRUTIA, ROBERTO

Directors:
ARANDES ESTEBAN, JOSE MARIA;
BILBAO ELORRIAGA, JAVIER
Mentions:
Cum Laude Distinction
International Thesis
Grade:
Excellent Cum Laude
Year:
2018
Abstract:

Se ha estudiado la valorización mediante hidroprocesado de una corriente de refinería de interés secundario (aceite de ciclo ligero, LCO) y de dos alimentaciones derivadas de los residuos de consumo, como son el líquido de pirólisis de neumáticos (STPO) y el polietileno de alta densidad (HDPE) (representativo de las poliolefinas, mayoritarias en los residuos plásticos), co alimentando ambas con LCO. Las etapas de hidroprocesado de LCO y de la mezcla STPO/LCO (20 %m de STPO) se han llevado a cabo en un reactor de lecho fijo a 80 bar y temperaturas entre 320¿400 °C. El hidroprocesado de la mezcla HDPE/LCO (10 %m de HDPE) se ha llevado a cabo en un reactor semicontinuo (tanque agitado) bajo las mismas condiciones de temperatura y presión. Se han empleado dos grupos de catalizadores basados en metales de transición (Co, Ni, Mo y W) con diferentes soportes ácidos (Al2O3, SiO2-Al2O3, zeolita HY, catalizador de FCC, y sílices MCM-41 y SBA-15), uno de catalizadores comerciales y otro de catalizadores sintetizados en el laboratorio, correlacionando sus distintas propiedades con las variables de proceso. Como índices de reacción se han definido las conversiones de hidrodesulfuración (HDS), hidrodearomatización (HDA) e hidrocraqueo (HC), basadas en el contenido de azufre, aromáticos y gasóleo, respectivamente. Mediante distintos esquemas cinéticos de lumps se han calculado los correspondientes parámetros cinéticos del hidroprocesado de LCO. Los esquemas cinéticos se han utilizado en la simulación del reactor, obteniendo las condiciones de reacción que maximizan la conversión de las reacciones de HDS, HDA y HC. Asimismo, se ha desarrollado la metodología de modelado microcinético single event para el hidroprocesado de LCO, la cual permite la simulación del reactor de lecho fijo, considerando gran parte de las etapas individuales implicadas en el mecanismo.

See more...